氯化聚乙烯组合物、电线、电缆和氯化聚乙烯组合物的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种抑制了硅烷接枝工序的挤出时模具渣的产生、并且提高了硅烷接枝氯化聚乙烯的排水性的氯化聚乙烯组合物和该组合物的制造方法、以及将该组合物用于被覆材料的电线和电缆。作为解决本发明课题的方法涉及一种氯化聚乙烯组合物，其特征在于，包含硅烷接枝氯化聚乙烯，所述硅烷接枝氯化聚乙烯是对于氯化聚乙烯在相对于该氯化聚乙烯100质量份为1.5～10质量份量的润滑剂的存在下接枝硅烷偶联剂而成的，润滑剂的分子量在1000～5900的范围。
【专利说明】氯化聚乙烯组合物、电线、电缆和氯化聚乙烯组合物的制造 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氯化聚乙烯组合物、电线、电缆和氯化聚乙烯组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002] 氯化聚乙烯是以聚乙烯为原料，通过水性悬浮法等方法使氯作用于聚乙烯从而获 得的热塑性弹性体的一种，为挠性、耐候性、耐油性、耐化学品性、阻燃性、耐热性和耐磨耗 性等广泛的特性均优异的材料，因此，被应用于向工业用橡胶制品、树脂的掺混，尤其是作 为聚氯乙烯的耐冲击改性剂等各种用途。
[0003] 氯化聚乙烯广泛用作电线、电缆的被覆材料，通常实施交联处理来制成制品。
[0004] 关于氯化聚乙烯的交联，广泛进行通过使用过氧化物作为自由基引发剂进行的化 学交联，也进行了使用在聚乙烯等中有应用成效的硅烷偶联剂和过氧化物进行的硅烷水交 联（参照专利文献1?3)。
[0005] 不仅在国内，在海外、尤其是在中国，氯化聚乙烯生产也很活跃，非常多级别的氯 化聚乙烯被制成制品。技术上，不管是何种氯化聚乙烯，均可以利用硅烷偶联剂进行接枝， 因此，可以制作广泛应对各种要求特性的电线、电缆用的被覆材料。
[0006] 氯化聚乙烯的硅烷接枝通过下述工序进行：用挤出机将氯化聚乙烯和硅烷偶联剂 挤出，对挤出产物进行水冷却（参照专利文献1)
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特公昭50-35540号公报
[0010] 专利文献2 :日本特公昭62-34323号公报
[0011] 专利文献3 :日本特公平8-19319号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 可是，根据所使用的氯化聚乙烯的种类，存在在硅烷接枝工序中的挤出时产生大 量模具渣并附着于氯化聚乙烯表面的问题。
[0014] 此外，还存在水冷却后的排水性显著恶化、硅烷接枝工序后的氯化聚乙烯中残留 大量水分的问题。如果残留有水分，则接枝于氯化聚乙烯的硅烷容易被水解而发生缩合反 应，氯化聚乙烯会发生交联。在将氯化聚乙烯用作电线、电缆用的被覆材料时，挤出被覆前 的氯化聚乙烯的交联（所谓的焦烧，scorch)是引起挤出被覆后外观的恶化等的原因，因 此，需要尽量抑制。为了抑制该交联，重新需要在硅烷接枝工序之后，用于将残留的水分除 去的工序，制造电线、电缆的经济性会降低。
[0015] 另一方面，作为抑制模具渣的方法，可以考虑降低模具与包含氯化聚乙烯的材料 接触的部分的摩擦。为此，实施用于降低模具表面上的摩擦的涂敷、降低材料的排出速度被 认为是有效的手段。
[0016] 可是，对模具表面的涂敷存在DLC(类金刚石碳，DiamondLikeCarbon)等以低摩 擦化为目的的涂敷剂和处理方法，但此为相对昂贵的对策，因此，经济性降低。此外，降低材 料的排出速度则制品的生产率下降，因此，就工业性和经济性而言不能说是优选的对策。
[0017] 因此，本发明的目的在于，提供一种抑制了硅烷接枝工序的挤出时模具渣的产生、 并且提高了硅烷接枝氯化聚乙烯的排水性的氯化聚乙烯组合物和该组合物的制造方法、以 及将该组合物用于被覆材料的电线和电缆。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 为了达到上述目的，本发明提供下述[1]?[12]。
[0020] [1] -种氯化聚乙烯组合物，其特征在于，包含硅烷接枝氯化聚乙烯，所述硅烷接 枝氯化聚乙烯是对于氯化聚乙烯在相对于该氯化聚乙烯100质量份为1. 5?10质量份量 的润滑剂的存在下接枝硅烷偶联剂而成的，前述润滑剂的分子量在1000?5900的范围。
[0021] [2]根据前述[1]所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，前述润滑剂为聚乙烯 錯。
[0022] [3]根据前述[1]或[2]所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，前述硅烷接枝氯 化聚乙烯是在稳定剂的存在下接枝前述硅烷偶联剂而成的。
[0023] [4]根据前述[3]所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，前述稳定剂为水滑石或 环氧化大豆油。
[0024] [5]根据前述[1]?[4]中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，前述硅 烧偶联剂为二甲氧基乙稀基娃烧或二乙氧基乙稀基娃烧。
[0025] [6]根据前述[1]?[5]中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，前述硅 烷接枝氯化聚乙烯是使用挤出机在过氧化物的存在下接枝前述硅烷偶联剂而成的。
[0026] [7]根据前述[1]?[6]中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，包含增 塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、炭黑和交联催化剂中的任意1种以上。
[0027] [8]根据[1]?[7]中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，在交联催化 剂的存在下利用水分的作用进行交联。
[0028] [9]-种电线，其特征在于，具备导体和被覆前述导体的绝缘体层，前述绝缘体层 中最外层的绝缘体层由前述[1]?[8]中任一项所述的氯化聚乙烯组合物构成。
[0029] [10] -种电缆，其具备由绝缘体层被覆的导体和由前述[1]?[8]中任一项所述 的氯化聚乙烯组合物构成的护套。
[0030] [11] 一种氯化聚乙烯组合物的制造方法，包括下述工序：相对于氯化聚乙烯100 质量份，添加分子量为1000?5900的润滑剂1. 5?10质量份的工序和在前述润滑剂的存 在下使硅烷偶联剂对前述氯化聚乙烯进行接枝的工序。
[0031] [12]根据前述[11]所述的氯化聚乙烯组合物的制造方法，其特征在于，进一步包 括使过氧化物溶解于前述硅烷偶联剂的工序，前述进行接枝的工序是将含浸了溶解有前述 过氧化物的前述硅烷偶联剂的前述氯化聚乙烯用挤出机挤出，从而将前述硅烷偶联剂接枝 于前述氯化聚乙烯。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明，可以提供一种抑制了硅烷接枝工序的挤出时模具渣的产生、并且提 高了硅烷接枝氯化聚乙烯的排水性的氯化聚乙烯组合物和该组合物的制造方法、以及将该 组合物用于被覆材料的电线和电缆。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1是不意性表不娃烧接枝工序的图。
[0035] 图2是示意性表示被覆工序的图。
[0036] 符号说明
[0037] 1、2 :挤出机；11、21 :料斗；12、22 :螺杆；13、23 :模具；14、24 :第 1 气缸；15、25 :第 2气缸；16 :机头（head) ;26 :十字头；27 :机颈（neck) ;100 :线束；101 :水槽；102 :空气擦 拭器（airwiper) ; 103 :造粒机；104 :颗粒；200 :铜导体；201 :电线。
【具体实施方式】
[0038] (氯化聚乙烯组合物）
[0039] 本发明的实施方式涉及的氯化聚乙烯组合物包含硅烷接枝氯化聚乙烯，所述硅烷 接枝氯化聚乙烯是对于氯化聚乙烯在相对于该氯化聚乙烯1〇〇质量份为1. 5?10质量份 量的润滑剂的存在下接枝硅烷偶联剂而成。
[0040] 作为原料的氯化聚乙烯，可以没有特别限定地进行使用。
[0041] 作为硅烷偶联剂，适合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙 稀基的有机娃烧。
[0042] 在使用挤出机对氯化聚乙烯接枝硅烷偶联剂时，优选在作为自由基引发剂的过氧 化物的存在下进行。
[0043] 作为过氧化物，优选使用过氧化二枯基、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己 炔_3、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧化）己烷、a，a' -双（叔丁基过氧化-间异丙 基）苯那样的二烷基过氧化物、间（叔丁基过氧化异丙基）_异丙苯、对（叔丁基过氧化异 丙基）-异丙苯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0044] 润滑剂的分子量在1000?5900的范围，在氯化聚乙烯中，相对于氯化聚乙烯100 质量份，添加1. 5?10质量份。润滑剂的添加量相对于氯化聚乙烯100质量份优选为1. 5? 3质量份。润滑剂减少挤出机的模具与材料的摩擦，从而抑制了硅烷接枝工序中将氯化聚乙 烯挤出时模具渣的产生。其中，"分子量"是通过粘度法测得的粘度平均分子量。
[0045] 认为润滑剂通过添加在氯化聚乙烯中而在氯化聚乙烯组合物的表面形成了薄的 润滑剂层，还认为，如果润滑剂的分子量小于1000,则薄的层的形成不充分，另一方面，如果 分子量超过5900的范围，则润滑剂向氯化聚乙烯表面的转移不充分，因此难以抑制模具渣 的产生。
[0046] 此外，在润滑剂向氯化聚乙烯的添加量小于1. 5质量份的情况下，减小与模具的 摩擦的效果差，无法充分抑制模具渣的产生。另一方面，在润滑剂的添加量超过10质量份 的情况下，氯化聚乙烯组合物与混炼机的润滑性过高，因而混炼操作性变差。进而，如果润 滑剂的添加量超过10质量份，则润滑剂会接枝于硅烷，因此存在氯化聚乙烯的凝胶分率降 低的可能。
[0047] 作为润滑剂，可以适合使用聚乙烯蜡。氯化聚乙烯由于分子内氯的存在而具有极 性，与极性低的聚乙烯蜡的相容性不过高，因而认为聚乙烯蜡可以有效地向氯化聚乙烯的 表面转移。作为聚乙烯蜡，可以使用例如高密度聚乙烯蜡、低密度聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯 錯。
[0048] 在使用挤出机对于氯化聚乙烯使硅烷偶联剂进行接枝时，优选在稳定剂的存在下 进行。稳定剂是具有捕捉从氯化聚乙烯分子脱离的氯化氢的功能的化合物。
[0049] 作为稳定剂，可以适合使用水滑石、环氧化大豆油等氯化氢捕捉剂。
[0050] 本实施方式涉及的氯化聚乙烯组合物优选包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、炭黑和 交联催化剂中的任意1种以上。此外，还可以填充抗老化剂、铜害变色防止剂、交联助剂等， 只要是电线、电缆的被覆材料通常使用的添加剂就可以使用。
[0051] 作为增塑剂、阻燃剂、炭黑，适于分别使用加工油、三氧化锑、FEF炭黑等。此 夕卜，作为抗氧化剂，可以适合使用4, 4' -硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2, 2, 4-三甲 基-1，2-二羟基喹啉聚合物等。
[0052] 本实施方式涉及的氯化聚乙烯组合物优选为在交联催化剂、尤其是硅烷醇缩合催 化剂的存在下利用水分的作用进行交联的组合物。这样，可以有效地使硅烷接枝氯化聚乙 烯进行硅烷醇缩合反应。作为硅烷醇缩合催化剂，可以使用镁、钙等II族元素，钴、铁等 VIII族元素，锡、锌、钛等元素和它们的金属化合物，辛酸、己二酸的金属盐，胺系化合物、酸 等。更具体而言，可以使用二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二辛酸酯、乙 酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸等无 机酸、或甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。
[0053] (电线、电缆）
[0054] 下面，对将本实施方式涉及的氯化聚乙烯组合物用作被覆材料的电线和电缆进行 说明。
[0055] 本实施方式的电线具备作为铜等金属材料的导体和被覆导体外周的绝缘体层，前 述绝缘体层中最外层的绝缘体层由上述本实施方式的氯化聚乙烯组合物构成。在具备最外 层以外的绝缘体层的情况下，该绝缘体层可以由公知的材料构成，也可以由上述本实施方 式的氯化聚乙烯组合物构成。
[0056] 此外，本实施方式的电缆具备由绝缘体层被覆的导体和由上述本实施方式的氯化 聚乙烯组合物构成的护套。绝缘体层可以由公知的材料构成，也可以由上述本实施方式的 氯化聚乙烯组合物构成。
[0057] (氯化聚乙烯组合物、电线的制造方法）
[0058] 下面，对本实施方式的氯化聚乙烯组合物的制造方法进行说明。
[0059] 本实施方式的氯化聚乙烯组合物的制造方法包括相对于氯化聚乙烯100质量份 添加分子量为1〇〇〇?5900的润滑剂1. 5?10质量份的工序和对于前述氯化聚乙烯在前 述润滑剂的存在下使硅烷偶联剂进行接枝的工序。进而，本实施方式的氯化聚乙烯组合物 的制造方法的特征在于，包括将过氧化物溶解于前述硅烷偶联剂的工序，前述进行接枝的 工序用挤出机将含浸了溶解有前述过氧化物的前述硅烷偶联剂的前述氯化聚乙烯挤出，从 而将前述硅烷偶联剂接枝于前述氯化聚乙烯。以下，按照制造工序的顺序对氯化聚乙烯组 合物的制造方法的一例进行说明，所述制造方法包括由本实施方式的氯化聚乙烯组合物被 覆的电线的制造方法。
[0060] (氯化聚乙烯的前处理工序）
[0061] 后面的硅烷接枝工序所使用的氯化聚乙烯通过如下地进行前处理来获得。首先， 使用8英寸辊机对粉末状氯化聚乙烯进行混炼，在其中添加稳定剂和润滑剂。例如，在辊 表面温度l〇〇°C左右、混炼时间5分钟以内的条件下进行混炼，以使稳定剂和润滑剂均匀分 散，将其制成片状。接着，将所得到的片成型为约5mm见方的颗粒。
[0062] 接着，对于经混炼后的颗粒，相对于氯化聚乙烯100质量份，涂覆1质量份的滑石。 这里，之所以对颗粒涂覆滑石，是为了防止颗粒彼此粘着。
[0063] (硅烷接枝工序）
[0064] 图1是不意性表不娃烧接枝工序的图。
[0065] 关于硅烷接枝挤出所使用的挤出机，对单轴、双轴或其以上的多轴挤出机等挤出 机的种类没有限制，尤其在使用单轴挤出机的情况下，由于混炼效果较差，因而添加固体状 的润滑剂时，如上所述，优选在硅烷接枝的前处理工序中已混炼、分散于氯化聚乙烯中。 [0066] 硅烷接枝工序中，首先在上述前处理工序所获得的颗粒中含浸溶解有过氧化物的 硅烷偶联剂。将其由挤出机1的料斗11进行供给，从挤出机1的模具13挤出，从而将硅烷 偶联剂接枝于氯化聚乙烯。
[0067] 接枝挤出例如使用图1所示的螺杆直径40mm的单轴挤出机（长度L/直径D= 25)按照表1所示的以下的挤出条件进行。即，挤出机1的螺杆12使用全螺纹形状、压缩 比2. 0的螺杆。挤出机1的模具13使用孔的直径为5mm、孔数3个的线束挤出用模具。将 挤出机1各部分的温度设定为从料斗11侧开始依次为第1气缸14为80°C、第2气缸15为 200°C、机头16为200°C，将螺杆转速设定为20rpm(挤出量约120g/min)，从而进行挤出。
[0068] 接着,使所挤出的娃烧接枝氯化聚乙烯的线束100通过存储于长度150cm左右的 水槽101的水，从而进行水冷却。然后，使线束1〇〇通过空气擦拭器102,利用空气擦拭器 102吹出的气压将线束100表面的水分吹掉。
[0069] 接着，利用造粒机103将线束100切断，成型为约5mm见方的颗粒104。
[0070](添加添加剂的工序）
[0071] 对所得到的硅烷接枝氯化聚乙烯的颗粒104、作为添加剂的增塑剂、抗氧化剂、阻 燃剂和炭黑进行混炼，制成片状。它们的混炼利用8英寸辊机在辊表面温度为100°C、投入 全部添加剂后混炼5分钟的条件下进行。接着，使经混炼后的片成型为约5_见方的颗粒 后，为了防止颗粒彼此粘着，对该颗粒涂覆1质量份的滑石。添加添加剂的工序可以与硅烷 接枝工序在同一工序中进行。
[0072](制作硅烷醇缩合催化剂母料的工序）
[0073] 与上述硅烷接枝工序和添加剂的添加工序不同，在由上述前处理工序得到的颗粒 中添加硅烷醇缩合催化剂。使用8英寸辊机在辊表面温度为100°C、投入催化剂后混炼3分 钟的条件下对其进行混炼。使经混炼后的片成型为约5_见方的颗粒，制成硅烷醇缩合催 化剂母料。
[0074](被覆工序、交联工序）
[0075] 图2是示意性表示被覆工序的图。
[0076] 将添加了添加剂的氯化聚乙烯组合物和硅烷醇缩合催化剂母料的各颗粒由挤出 机2的料斗21供给并进行挤出，以绝缘体层的厚度成为1. 4mm的方式被覆铜导体200 (截 面积1. 5mm2)，从而制成电线201。
[0077] 铜导体200的被覆使用图2所示的螺杆直径为20mm的单轴挤出机（长度L/直径 D= 15)，按照表2所示的以下的挤出条件进行。即，挤出机2的螺杆22使用全螺纹形状、 压缩比2. 0的螺杆。将挤出机2各部分的温度设定为从料斗侧开始依次为第1气缸24为 100°C、第2气缸25为120°C、十字头26为120°C、机颈27为110°C、模具23为110°C，将螺 杆转速设为15rpm(挤出量约120g/min)，从而进行挤出。
[0078] 接着，将所得到的电线201在70°C的饱和水蒸汽中放置24小时，在交联催化剂的 存在下通过水交联方式进行氯化聚乙烯的交联处理。
[0079] 这里，上述工序所用的挤出机1、2可以使用具备单轴、双轴或其以上的多轴的挤 出机，不受螺杆形状、长度L/直径D的值、模具形状等设备上的制约。挤出机1、2各部分的 温度不限定于上述温度。此外，上述工序所用的混炼机不限定于8英寸辊机，也可以使用其 他形状的辊机、捏合机、混合器等。混炼机的混炼条件不限定于上述条件。
[0080] (实施方式的效果）
[0081] 根据本实施方式，可以实现以下的效果。
[0082] (1)因为能够抑制娃烧接枝工序中挤出时的I旲具渔的广生，所以能够减少附着于 硅烷接枝氯化聚乙烯的表面的模具渣的量。从而能够减少氯化聚乙烯组合物中残留的水分 量，提高氯化聚乙烯组合物的排水性。
[0083] (2)因为提高了氯化聚乙烯组合物的排水性，所以在硅烷接枝工序中能够省略干 燥等工序，因而能够以更为经济的工序制造氯化聚乙烯组合物、电线和电缆。
[0084] (3)能够成为在氯化聚乙烯的硅烷接枝工序中更为工业性、经济性的制法，并且可 以实现使用该制法制造的电线、电缆的外观、交联处理后的交联度品质良好。使用本实施方 式的硅烷水交联方式进行的电线、电缆的制造与目前的利用硫化（交联）橡胶被覆电缆的 制造方法使用作为主流的硫化釜或硫化管的制造方式、电子射线照射方式等相比，能够降 低制造、设备成本，经济性优势大。
[0085] [实施例]
[0086] 下面，对本发明的实施例进行说明。
[0087](氯化聚乙烯组合物和电线的制作）
[0088] 通过上述工序，制作具有表1?2记载的组成的实施例1?9和比较例1?8的 氯化聚乙烯组合物。关于实施例1?9,除了比较例1?8的组成以外，添加了增塑剂、抗氧 化剂、阻燃剂和炭黑。进而，制作由实施例1?9的氯化聚乙烯组合物被覆的电线。
[0089] 表 1
[0090]
【权利要求】
1. 一种氯化聚乙烯组合物，其特征在于， 包含硅烷接枝氯化聚乙烯，所述硅烷接枝氯化聚乙烯是对于氯化聚乙烯在相对于该氯 化聚乙烯100质量份为1. 5?10质量份量的润滑剂的存在下接枝硅烷偶联剂而成的， 所述润滑剂的分子量在1000?5900的范围。
2. 根据权利要求1所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，所述润滑剂为聚乙烯蜡。
3. 根据权利要求1或2所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，所述硅烷接枝氯化聚乙 烯是在稳定剂的存在下接枝所述硅烷偶联剂而成的。
4. 根据权利要求3所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，所述稳定剂为水滑石或环 氧化大豆油。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，所述硅烷偶联 剂为三甲氧基乙烯基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，所述硅烷接枝 氯化聚乙烯是使用挤出机在过氧化物的存在下接枝所述硅烷偶联剂而成的。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，包含增塑剂、 抗氧化剂、阻燃剂、炭黑和交联催化剂中的任意1种以上。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的氯化聚乙烯组合物，其特征在于，在交联催化剂 的存在下利用水分的作用进行交联。
9. 一种电线，其特征在于， 具备导体和被覆所述导体的绝缘体层， 所述绝缘体层中最外层的绝缘体层由权利要求1?8中任一项所述的氯化聚乙烯组合 物构成。
10. -种电缆，其具备： 由绝缘体层被覆的导体，和 由权利要求1?8中任一项所述的氯化聚乙烯组合物构成的护套。
11. 一种氯化聚乙烯组合物的制造方法，其包括下述工序： 相对于氯化聚乙烯100质量份，添加分子量为1000?5900的润滑剂1. 5?10质量份 的工序，和 在所述润滑剂的存在下使硅烷偶联剂对所述氯化聚乙烯进行接枝的工序。
12. 根据权利要求11所述的氯化聚乙烯组合物的制造方法，其特征在于， 进一步包括使过氧化物溶解于所述硅烷偶联剂的工序， 所述进行接枝的工序是将含浸了溶解有所述过氧化物的所述硅烷偶联剂的所述氯化 聚乙烯用挤出机挤出，从而将所述硅烷偶联剂接枝于所述氯化聚乙烯。
【文档编号】C08K3/26GK104277343SQ201410287063
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年6月24日 优先权日:2013年7月9日
【发明者】芦原新吾, 青山贵, 关育雄 申请人:日立金属株式会社