一种高固含量厚浆型水性阻尼涂料及制备方法
【专利摘要】本发明为一种高固含量厚浆型水性阻尼涂料及其制备方法。该水性阻尼涂料中乳液为玻璃化温度较低的高固含量苯丙乳液，按重量配比如下：乳液20～40份，固化剂1～5份，无机填料50～60份，水5～10份，成膜助剂1～2份，增稠剂1～6份，水性分散剂0.5～2份，水性润湿剂0.5～3份，水性消泡剂0.5～1.5份。该厚浆型涂料主要通过水性乳液的制备，填料及助剂的添加，调漆三个步骤制成，产品具有较宽的阻尼温域及较好的阻尼性能，尤其非常好的低温阻尼性能。可刮涂及喷涂，一道施工可实现漆膜厚度达3mm以上，剪切变稀明显，有良好的抗流挂性，干燥固化过程不卷曲、不开裂，机械性能良好，可应用于汽车及各类机械设备中，起到降低振动，隔声降噪的作用。
【专利说明】一种高固含量厚浆型水性阻尼涂料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为化工产品及水性涂料制备领域，尤其适用于汽车工业、高铁及各类机械设备等具有强烈震动部位的涂覆，以达到减震降噪作用的厚浆型水性阻尼涂料。
【背景技术】
[0002]在以经济、效率、生态和能源为发展涂料工业的原则下，全球涂料市场正朝着更适应环保要求的水性、高固含和无溶剂的涂料方向发展。阻尼涂料向水性化发展也复合涂料行业整体发展趋势。而一些水性阻尼涂料如CN 102558925 A通过添加一部分有机溶剂来保证产品质量，对施工人员甚至使用者造成健康问题。
[0003]在水性阻尼涂料的研究过程中，现有技术通常固含量较低，就算固含量较高，也容易出现流挂现象及黏度太大不易施工等现象，最终导致施工时一次性无法涂覆足够厚的漆膜，容易导致材料的浪费和施工的繁复，因而，合成合适的乳液体系能够分散更多的调料并通过增稠剂的作用得到优良的流变性能显得尤为重要。此外漆膜阻尼温域较窄，低温阻尼性能较差也直接导致产品性能较差。一些水性阻尼涂料如CN 102408792 A和C N101864227A通过复配玻璃化温度不同的乳液以达到拓宽阻尼温域的目的，却导致阻尼因子较低，阻尼效率不高的现象，并且其阻尼温域也并不宽，达不到较好的减震降噪的作用。
【发明内容】
[0004]本发明主要解决的技术问题是，通过配置高固含量性质稳定且黏度较低的水性乳液，提高了涂料的固 含量，并通过调节增稠剂的种类及用量使涂料具有牛顿流体的性质，在零剪切状态下具有很好的抗流挂性，在剪切作用下强烈变稀，具有流动性很好的特点，便于刮涂及喷涂施工，并且由于氢键的作用，提高漆膜附着力。
[0005]此外，本发明的另一目的，是通过调节无机填料的粒度及用量拓宽涂料的阻尼温域，并通过合成单一低玻璃化温度乳液，是涂料在低温具有优异的阻尼性能，并保证在整个阻尼温域范围内均具有较好的阻尼性能。另外通过添加固化剂在涂料干燥和固化过程中交联使漆膜具有良好的机械性能及附着力。
[0006]一种高固含量的厚浆型水性阻尼涂料，其特征在于:以水性苯丙乳液以下简称乳液为基料，重质碳酸钙为主要填料，辅以滑石粉及功能性无机填料，并加入固化剂、涂料助剂及水，包括以下组成成分按重量配比如下:乳液20~40份，固化剂I~5份，无机填料50~60份，水5~10份，成膜助剂I~2份，增稠剂I~6份，水性分散剂0.5~3份，水性润湿剂0.5~3份，水性消泡剂0.5~1.5份；无机填料包括重质碳酸钙、滑石粉及功能性无机填料，粒度为300~2000目；乳液通过将苯乙烯/丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体及一些功能单体按重量配比如下:20~50:40~80:1~10，乳化剂占单体总量的
1.5%~2%，且乳液固含量为40%~60%。
[0007]进一步，所述水性苯丙乳液，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯中的一种或两种；丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯；功能单体为带有羧基，氨基或酰胺基单体复配的一种或几种，乳化剂为低泡型的环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物(PE6100)、磺基琥珀酸酯衍生物(EF810)及十二烷基联苯磺酸钠(DSB)中的几种通过等质量比例复配使用。
[0008]进一步，其功能性无机填料为片状云母粉、蛭石粉中的一种或两种。
[0009]进一步，固化剂为氨基树脂类固化剂。
[0010]进一步，成膜助剂为丙二醇醚类成膜助剂。
[0011 ] 进一步，增稠剂为气相二氧化娃、膨润土、轻乙基纤维素、byk-420、byk-425 >byk-428、byk-430中的一种或者两种以上。
[0012]进一步，水性分散剂为byk-154、byk_182、byk-190中的一种或两种以质量比1:1~1:2的比例范围内复配;水性润湿剂为byk306、byk-307、byk-333、byk346中的一种或两种等质量比例复配；水性消泡剂为byk-011、byk-015、byk_024、tego-815中的一种或两种以1:1~1:2的质量比例范围内复配。
[0013]制备所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0014](I)水性苯丙乳液的制备
[0015]先将单体质量的5 %~15 %，乳化剂，pH缓冲剂及水的30 %~50 %加入反应釜中，开启搅拌装置及加热装置至60°C~85°C，全程通氮气保护。将一半引发剂溶于水中后滴加0.25~1.5h进行反应,滴完后熟化0.5~1h后得到种子乳液。
[0016]将剩余的85%~95%单体，乳化剂，pH缓冲剂及剩余的70%~50%水通过搅拌预乳化0.5~2h后一起滴加到反应釜中，此时同时也滴加剩余引发剂，滴加时间为2~5h。之后熟化2~4h，即可得到水性苯丙乳液。
[0017](2)填料的分散
[0018]在8~20份水中加入I~2份水性分散剂及0.1~0.5份消泡剂，加入80~90份重质碳酸钙进行分散，最后加入O~1份润湿剂及O~0.5份聚氨酯增稠剂，得到浆料A固含量在80%~90%。在25~30份水中加入I~2份水性分散剂及0.1~0.5份消泡剂，加入70~75份滑石粉和云母粉进行分散，二者质量比例为2:1~6:1，最后加入O~
0.4份润湿剂及O~0.3份聚氨酯增稠剂，得到浆料B固含量在
[0019](3)漆料的制备
[0020]通过高速搅拌机调漆,转速1000r/min~4000r/min。将上述20~40份乳液通过调节pH至8.5~9.3后，加入I~5份的固化剂，再添加O~0.5份润湿剂，0.5~1份分散剂及0.5~1份消泡剂后，加入40~55份上述浆料A及8~12份上述浆料B，补加I~5份云母粉和蛭石粉一种或两种，二者质量比例为0:1~3:1.5，分散均匀后加入增稠剂I~6份调节稠度，最后加入成膜助剂I~2份，即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。
[0021]本发明的高固含量厚浆型水性阻尼涂料，通过合成固含量为40%~60%，稳定性高的苯丙乳液作为基料，以重质碳酸钙为主要填料，辅以滑石粉等无机填料，调节乳液及填料的量及填料的粒度，来改变涂料的低温阻尼性及阻尼温域，并通过添加固化剂调节涂料的机械性能。此外，通过调节不同增稠剂的量及涂料整体固含量来调节涂料的抗流变及刮涂性能。本发明可用于汽车及其他机械设备中等受震动工件处，起到减震降噪作用。具有较宽阻尼温域及阻尼性能，且有良好的机械性能和涂装性能，成本较低，且乳液基料性质稳定，可大量工业生产，具有良好的应用前景。【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023](I)水性苯丙乳液的制备
[0024]先将27.75g苯乙烯，45g丙烯酸丁酯，0.75g甲基丙烯酸，1.5甲基丙烯酰胺，
4.076gDSB, 1.875gPE6100,5.357gEF810,0.75gNaHC03，300g 水混合均匀后加入反应釜中，开启搅拌装置转速为330r/min及加热装置至82°C，全程通氮气保护。将1.125g过硫酸铵及1.125g亚硫酸氢钠分别溶于25g水中后滴加35min进行反应,熟化30min后得到种子乳液。
[0025]再将249.75g苯乙烯，405g丙烯酸丁酯，6.75g甲基丙烯酸，13.5甲基丙烯酰胺，
4.076gDSB, 1.875gPE6100, 5.357gEF810,0.75gNaHC03, 300g 水混合均匀后通过搅拌预乳化
0.5h后一起滴加到反应釜中，此时同时也滴加引发剂，引发剂为1.125g过硫酸铵及1.125g亚硫酸氢钠，将二者分别溶于50g水中，滴加时间为5h。之后熟化3h，即可得到水性苯丙乳液。
[0026](2)填料的分散 [0027]10g水中加入20gl90,高速搅拌机1600r/min下搅拌均匀后加入1.5gbyk_011及3.5gbyk-024,3000r/min 下分散 1min,在 1000r/min 的转速下加入 900g 重钙(1250 目)，加完后将转速调为2000r/min分散均匀，待浆料平滑稳定后加入10gbyk_333，3.5gbyk_425及3.5gbyk-428,注意这些术语的修改,最好提供一下公司名称中英文保持转速搅拌1min即得到重钙浆料。
[0028]150g水中加入30gl90,高速搅拌机1600r/min下搅拌均匀后加入1.5gbyk_011及
3.5gbyk-024，3000r/min 下分散 lOmin，在 1000r/min 的转速下加入 375g 滑石粉(1250 目)及75g云母粉(1000目)，加完后将转速调为2000r/min分散均匀，待浆料平滑稳定后加入5gbyk-333,2gbyk-425及2gbyk-428,保持转速搅拌1min即得到滑石粉、云母粉衆料，以下简称滑云浆料。
[0029](3)漆料的制备
[0030]高速搅拌机1600r/min下，10g乳液加入19.25g甲醚化三聚氰胺(CYEML385)后，加入3g氨甲基丙醇调pH注意这些术语的修改，至8.8~9.0,搅拌1min后加入
1.93gbyk-333 和 1.93gbyk_190 及 1.93gbyk_011 和 1.93g byk-024，调转速为 3000r/min，搅拌15min。然后在另一烧杯中加入214g步骤(2)中重钙浆料，32.6g步骤(2)中滑、云浆料，
3.85g蛭石粉(325目)及11.55g云母粉(400目)，尽量搅拌均匀后，在1000r/min转速下加入乳液中，加完后调转速为2000r/min搅拌均匀，15min后待液面稳定,加入3.85g气相二氧化硅和 3.85g 膨润土，加完后搅拌 5min 后加入 L 93gbyk-425, 7.70gDPNB 及 5.77gQP3000H,最后补加1.93g byk-333，即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。调漆过程全程通冷凝水降温。
[0031]实施例2
[0032](I)水性苯丙乳液的制备
[0033]与实施例1相同。
[0034](2)填料的分散
[0035]与实施例1相同[0036](3)漆料的制备
[0037]高速搅拌机1600r/min下，10g乳液加入19.25g甲醚化三聚氰胺(CYEML385)后，加入3g氨甲基丙醇调pH至8.8~9.0,搅拌1min后加入1.93g byk-333和1.93gbyk_190及1.93g byk-011和1.93g byk-024,调转速为3000r/min,搅拌15min。然后在另一烧杯中加入214g步骤(2)中重钙浆料，32.6g步骤(2)中滑、云浆料，3.85g蛭石粉(325目)及
11.55g云母粉(1000目)，尽量搅拌均匀后，在1000r/min转速下加入乳液中，加完后调转速为2000r/min搅拌均匀，15min后待液面稳定,加入3.85g气相二氧化娃和3.85g膨润土，加完后搅拌 5min 后加入 1.93g byk-425, 7.70gDPNB 及 5.77gQP3000H,最后补加 1.93gbyk-333,即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。调漆过程全程通冷凝水降温。
[0038]实施例3
[0039](1)水性苯丙乳液的制备
[0040]与实施例1相同。
[0041](2)填料的分散
[0042]10g水中加入20gl90,高速搅拌机1600r/min下搅拌均匀后加入1.5g byk-011及
3.5g byk-024，3000r/min 下分散 lOmin，在 lOOOr/min 的转速下加入 900g 重钙(其中 1250目的重钙与800目的重钙及400目的重钙按质量配比为1:2:2)，加完后将转速调为2000r/min分散均匀，待浆料平滑稳定后加入1g byk-333, 3.5g byk-425及3.5gbyk_428，保持转速搅拌1min即得到重钙浆料。
[0043]150g水中加入30gl90,高速搅拌机1600r/min下搅拌均匀后加入1.5g byk-011及 3.5g byk-024, 3000r/min 下分散 lOmin，在 lOOOr/min 的转速下加入 375g 滑石粉(1250目)及75g云母粉(1000目)，加完后将转速调为2000r/min分散均匀，待浆料平滑稳定后加入5g byk-333, 2g byk-425及2g byk-428,保持转速搅拌1min即得到滑石粉、云母粉衆料，以下简称滑云浆料。
[0044](3)漆料的制备
[0045]高速搅拌机1600r/min下，10g乳液加入19.25g甲醚化三聚氰胺(CYEML385)后，加入3g氨甲基丙醇调pH至8.8~9.0,搅拌1min后加入1.93g byk-333和1.93gbyk_190及1.93g byk-011和1.93g byk-024,调转速为3000r/min,搅拌15min。然后在另一烧杯中加入214g步骤(2)中重钙浆料，32.6g步骤(2)中滑、云浆料，3.85g蛭石粉(325目)及
11.55g云母粉(400目)，尽量搅拌均匀后,在1000r/min转速下加入乳液中，加完后调转速为2000r/min搅拌均匀，15min后待液面稳定，加入3.85g气相二氧化娃和3.85g膨润土，加完后搅拌 5min 后加入 1.93g byk-425, 7.70gDPNB 及 5.77gQP3000H,最后补加 1.93gbyk-333,即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。调漆过程全程通冷凝水降温。
[0046]实施例4
[0047](1)水性苯丙乳液的制备
[0048]与实施例1相同。
[0049](2)填料的分散
[0050]与实施例1相同。
[0051](3)漆料的制备
[0052]高速搅拌机1600r/min下，10g乳液加入19.25g甲醚化三聚氰胺(CYEML385)后，加入3g氨甲基丙醇调pH至8.8~9.0,搅拌1min后加入1.93g byk-333和1.93gbyk_190及1.93g byk-011和1.93g byk-024,调转速为3000r/min,搅拌15min。然后在另一烧杯中加入214g步骤(2)中重钙浆料，32.6g步骤(2)中滑、云浆料，5.77g蛭石粉(325目)及
11.55g云母粉(400目)，尽量搅拌均匀后,在1000r/min转速下加入乳液中，加完后调转速为2000r/min搅拌均匀，15min后待液面稳定，加入3.85g气相二氧化娃和3.85g膨润土，加完后搅拌 5min 后加入 1.93g byk-425, 7.70gDPNB 及 5.77gQP3000H,最后补加 1.93gbyk-333,即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。调漆过程全程通冷凝水降温。
[0053]实施例5
[0054](I)水性苯丙乳液的制备
[0055]先将27.75g苯乙烯，45g丙烯酸丁酯，0.75g甲基丙烯酸，1.5甲基丙烯酰胺，
4.076gDSB, 1.875gPE6100,5.357gEF810,0.75gNaHC03，200g 水混合均匀后加入反应釜中，开启搅拌装置转速为330r/min及加热装置至60°C，全程通氮气保护。将1.125g过硫酸铵及1.125g亚硫酸氢钠分别溶于25g水中后滴加55min进行反应,熟化30min后得到种子乳液。
[0056]再将249.75g苯乙烯，405g丙烯酸丁酯，6.75g甲基丙烯酸，13.5甲基丙烯酰胺，
4.076gDSB, 1.875gPE6100,5.357gEF810,0.75gNaHC03，400g 水混合均匀后通过搅拌预乳化
0.5h后一起滴加到反应釜中 ，此时同时也滴加引发剂，引发剂为1.125g过硫酸铵及1.125g亚硫酸氢钠，将二者分别溶于50g水中，滴加时间为2h。之后熟化2h，即可得到水性苯丙乳液。
[0057](2)填料的分散
[0058]与实施例1相同。
[0059](3)漆料的制备
[0060]高速搅拌机1600r/min下，10g乳液加入19.25g甲醚化三聚氰胺(CYEML385)后，加入3g氨甲基丙醇调pH至8.8~9.0,搅拌1min后加入1.93g byk-333和1.93gbyk_190及1.93g byk-011和1.93g byk-024,调转速为3000r/min,搅拌15min。然后在另一烧杯中加入214g步骤(2)中重钙浆料，32.6g步骤(2)中滑、云浆料，3.85g蛭石粉(325目)，尽量搅拌均匀后，在1000r/min转速下加入乳液中，加完后调转速为2000r/min搅拌均匀，15min后待液面稳定，加入3.85g气相二氧化娃和3.85g膨润土,加完后搅拌5min后加入3.85gbyk-333, 5.77gQP3000H, 3.85g byk-425, 3.85gbyk_428 及 7.70gDPNB,即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。调漆过程全程通冷凝水降温。
[0061]实施例6
[0062](I)水性苯丙乳液的制备
[0063]与实施例5相同
[0064](2)填料的分散
[0065]与实施例1相同。
[0066](3)漆料的制备
[0067]高速搅拌机1600r/min下，10g乳液加入19.25g甲醚化三聚氰胺(CYEML385)后，加入3g氨甲基丙醇调pH至8.8~9.0,搅拌1min后加入1.93g byk-307和1.93gbyk_190及1.93g byk-011和1.93g byk-024,调转速为3000r/min,搅拌15min。然后在另一烧杯中加入214g步骤(2)中重钙浆料，32.6g步骤(2)中滑、云浆料，3.85g蛭石粉(325目)，尽量搅拌均匀后，在lOOOr/min转速下加入乳液中，加完后调转速为2000r/min搅拌均匀，15min后待液面稳定，加入3.85g气相二氧化娃和3.85g膨润土,加完后搅拌5min后加入3.85gbyk-307, 5.77gQP3000H, 3.85g byk-425, 3.85gbyk_428 及 7.70gDPNB,即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。调漆过程全程通冷凝水降温。
[0068]比较实例I~6乳液稳定性，通过钙离子稳定性来评价乳液是否稳定。其中钙离子稳定性测试方法为往20g调pH为8.8~9的乳液中加入5g质量分数为I %的氯化钙水溶液，室温静置48小时后，观察乳液是否破乳、分层以及析出小颗粒絮凝物质，若无以上现象，钙离子稳定性通过，否则不通过。
[0069]表1
[0070]
【权利要求】
1.一种高固含量的厚浆型水性阻尼涂料，其特征在于:以水性苯丙乳液以下简称乳液为基料，重质碳酸钙为主要填料，辅以滑石粉及功能性无机填料，并加入固化剂、涂料助剂及水，包括以下组成成分按重量配比如下:乳液20~40份，固化剂I~5份，无机填料50~.60份，水5~10份，成膜助剂I~2份，增稠剂I~6份，水性分散剂0.5~3份，水性润湿剂0.5~3份，水性消泡剂0.5~1.5份；无机填料包括重质碳酸钙、滑石粉及功能性无机填料，粒度为300~2000目；乳液通过将苯乙烯/丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体及一些功能单体按重量配比如下:20~50:40~80:1~10，乳化剂占单体总量的1.5%~2%，且乳液固含量为40%~60%。
2.根据权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料，其水性苯丙乳液，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯中的一种或两种；丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯；功能单体为带有羧基，氨基或酰胺基单体复配的一种或几种。
3.根据权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料，其功能性无机填料为片状云母粉、蛭石粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料，其固化剂体系为氨基树脂类固化剂。
5.根据权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料，其成膜助剂为丙二醇醚类成膜助剂。
6.根据权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料，增稠剂为气相二氧化硅、膨润土、轻乙基纤维素、byk-420、byk-425、byk-428、byk-430中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料，水性分散剂为byk-154、byk-182、byk-190中的一种或两种以质量比1:1~1:2的比例范围内复配；水性润湿剂为byk306、byk-307、byk_333、byk346中的一种或两种等质量比例复配；水性消泡剂为byk-011、byk-015、byk-024、tego-815中的一种或两种以1:1~1:2的质量比例范围内复配。
8.制备权利要求1所述高固含量厚浆型水性阻尼涂料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)水性苯丙乳液的制备 先将单体的5%~15%，乳化剂，pH缓冲剂及水的30%~50%加入反应釜中，开启搅拌装置及加热装置至60°C~85°C，全程通氮气保护；将一半引发剂溶于水中后滴加0.25~.1.5h进行反应，滴完后熟化0.5~Ih后得到种子乳液； 将剩余的单体，乳化剂，PH缓冲剂及水通过搅拌预乳化0.5~2h后一起滴加到反应釜中，此时同时也滴加剩余引发剂，滴加时间为2~5h ;之后熟化2~4h，即得到水性苯丙乳液； (2)填料的分散 在8~20份水中加入I~2份水性分散剂及0.1~0.5份消泡剂，加入80~90份重质碳酸钙进行分散，最后加入O~1份润湿剂及O~0.5份聚氨酯增稠剂，得到浆料A固含量在80%~90% ;在25~30份水中加入I~2份水性分散剂及0.1~0.5份消泡剂，加入70~75份滑石粉和云母粉进行分散，二者比例为2:1~6:1，最后加入O~0.4份润湿剂及O~0.3份聚氨酯增稠剂，得到浆料B固含量在70%~75% ;(3)漆料的制备 通过高速搅拌机调漆，转速1000r/min~4000r/min ;将上述20~40份乳液通过调节pH至8.5~9.3后，加入I~5份的固化剂，再添加O~0.5份润湿剂，0.5~1份分散剂及0.5~1份消泡剂后，加入40~55份上述浆料A及8~12份上述浆料B，补加I~5份云母粉和蛭石粉，二者比例为O:1~3:1.5，分散均匀后加入增稠剂I~6份调节稠度，最后加入成膜助剂I~2份，即得到高固含量厚浆型水性阻尼涂料。
【文档编号】C08F220/18GK104031512SQ201410303106
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月28日 优先权日:2014年6月28日
【发明者】李效玉, 黄琛, 邱藤, 何立凡 申请人:北京化工大学