一种在酸性条件下低温乳液聚合方法
【专利摘要】本发明提供了一种在酸性条件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下、在酸性环境内进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这种方法适用于在更加温和的条件下进行低温乳液聚合反应，制备高分子量、窄分布的聚合物。
【专利说明】一种在酸性条件下低温乳液聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合反应实施方法领域，涉及自由基乳液聚合领域，特别涉及一种自 由基乳液聚合方法。本发明提供了一种在酸性条件下自由基乳液聚合的方法，其特征是在 长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用 下、在酸性环境内进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协 同作用的功能。这种方法适用于在更加温和的条件下进行低温乳液聚合反应，制备高分子 量、窄分布的聚合物。
【背景技术】
[0002] 可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的热点，氮氧自由基是一类稳定 自由基，能够稳定自由基乳液聚合体系中的活性中心浓度，减弱链终止反应，从而达到可控 或活性聚合的目的。2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物是氮氧稳定自由 基的代表，可用作自由基捕捉剂，易于增长自由基共价结合成休眠种，在较高温度（120°C ) 下，休眠种又能逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合[潘祖仁主编，高分子化学（第五 版），109-113页，化学工业出版社，2011]。目前所报道的氮氧自由基乳液聚合体系，由于 2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物无表面活性，均需加入独立的一定量的 乳化剂[Macromolecules, 1998, 31 (12)，4041-4044]。
[0003] 李杨等人在中国发明专利ZL201210253139. 8中公开了一种自由基乳液聚合方 法，以长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物为乳化剂和引发剂，成功地制备了高分子量、窄分布 的聚合物，但该方法在较低的温度下，聚合反应活性较低、聚合反应速度较慢，通常需要在 较高的温度、较长的时间下完成聚合反应。
[0004] 本发明在酸性环境内、在长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧 乙烯醚、双氧水共同协同作用下进行低温乳液聚合，极大地提高了该体系的聚合反应活性， 聚合反应速度显著加快，实现了在更低的温度、较短的时间下完成聚合反应，单体的转化率 大幅度增加，乳液体系更加稳定，聚合物的制备效率极大地提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种自由基乳液聚合的方法，其特征是在酸性环境内、在长 碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水三元体系共同作用下 进行乳液聚合反应，上述三元体系具有引发剂、乳化剂、自由基稳定剂协同作用的功能。这 种方法适用于在更加温和的条件下进行低温乳液聚合反应制备高分子量、窄分布的聚合 物。
[0006] 本发明的技术方案如下：本发明所提供的一种自由基乳液聚合方法，其特征在 于：在聚合反应器中加入去离子水，水的用量为单体总量的1. 5 - 2. 5倍（以质量计），加 入长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚氧乙烯醚、双氧水，长碳链烷基胺 聚氧乙烯醚氧化物的用量为单体总量的4% - 6% (质量百分数），双氧水用量为0. 03 - 0. 30mmol/g长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；双氧水与长碳链烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩尔比一般为0. 5 - 10,优选为3 - 6 ;加酸将聚合体系调节到酸性，pH值小于7, pH值 优选在2 - 6之间；再加入单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌一定 时间后形成单体乳液，升温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度一般控 制在5°C - 70°C左右，优选在15°C - 55°C之间，聚合反应时间控制在7 - 40小时之间，聚 合反应时间根据最终单体转化率的要求确定，单体转化率一般控制在50% - 80%之间，最 佳控制在60% - 70%之间；加入含5%盐酸的乙醇溶液终止聚合，终止剂用量为单体总量 的0.05% - 0. 15% (质量百分数），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗涤数次后，产品聚苯乙烯在 50°C - 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，采用经典方法测试样品结构和性能。上述长碳链烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，长碳链烷基 胺聚氧乙烯醚亦可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚的混合物。调节聚合体系的pH值可 采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等水溶性酸性物质。
[0007] 上述自由基乳液聚合过程根据实际需要可选用适量的链转移剂、乳化剂和/或助 乳化剂、电解质等其它乳液聚合常规添加剂以优化乳液聚合反应过程。为了调控聚合物的 分子量，根据需要可选用链转移剂，链转移剂选自硫醇，选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔 十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，链转移剂用 量根据最终聚合物分子量的要求确定。为了优化、减少长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的 用量，根据需要可选用乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，优 选脂肪酸钠，乳化剂用量根据体系中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的种类和用量来优化 确定；为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要可选用适量的助乳化 齐U，助乳化剂选自萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐萘磺酸钠甲醛缩合物）。为了降低临界 胶束浓度，提高聚合速率，降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，易于导出聚合热，提高聚 合过程和聚合后胶乳的稳定性，根据需要可选用适量的电解质，电解质选自K3P04、KC1。
[0008] 本发明所提供的自由基乳液聚合方法，其特征在于长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚具 有如下结构特征：
[0009]
【权利要求】
1. 一种自由基乳液聚合方法，其特征在于：在聚合反应器中加入以质量计为单体总量 的1. 5 - 2. 5倍日的去离子水，再加入长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、长碳链烷基胺聚 氧乙烯醚、双氧水，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量质量百分数为单体总量的4% - 6%，双氧水用量为0. 03 - 0. 30mmol/g长碳链烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；双氧水与长碳 链烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩尔比为〇. 5 - 10 ;加酸将聚合体系调节到酸性，pH值小于7 ; 加入聚合单体，用氮气置换聚合反应器内的气氛数次，打开搅拌，搅拌后形成单体乳液，升 温至反应温度，聚合温度通过循环介质调控，聚合反应温度控制在5°C - 70°C之间，聚合反 应时间控制在7 - 40小时之间，单体转化率控制在50% - 80%之间；加入含5%盐酸的乙 醇溶液终止聚合，终止剂用量质量百分数为单体总量的0.05% - 0. 15%，絮凝、沉淀聚合 物，用乙醇洗涤数次后，聚苯乙烯在50°C - 60°C的真空烘箱中干燥至恒重，测试样品结构 和性能；上述长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物 的混合物，长碳链烷基胺聚氧乙烯醚亦可选用几种长碳链烷基胺聚氧乙烯醚的混合物； 其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚具有如下结构特征：
其中：R选自碳原子数为6-24的烧经，m、η均不小于l，m、η之和为平均聚合度，平均聚 合度选自2 - 20之间。 其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下结构特征：
其中：R选自碳原子数为6-24的烧经，m、η均不小于l，m、η之和为平均聚合度，平均聚 合度选自2 - 20之间。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中R选自碳原子数为12 - 18的烷烃。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中平均聚合度选自5 - 15之间。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚选自平均 聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚 合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度为10的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合 度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中长碳链烷基胺聚氧乙烯醚氧化物选 自平均聚合度为5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十二烷基胺聚氧乙 烯醚氧化物、平均聚合度为5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为10的十八烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度为15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双氧水与长碳链烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩尔比为3 - 6。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应温度控制在15°C - 55°C之间。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合体系pH值控制在2 - 6之间。
9. 根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于聚合单体选自下列化合物中的一种 或几种的混合物：苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物。
10. 根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于聚合单体选自下列化合物中的一 种或几种的混合物：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
【文档编号】C08F2/30GK104119460SQ201410332238
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月14日 优先权日:2014年7月14日
【发明者】李杨, 申凯华, 赵欣麟, 王艳色, 许娣, 李婷婷 申请人:大连理工大学