一种具有末端烯键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种具有末端烯键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用。取木聚糖于90～110℃下溶于溶剂中，溶解90～120min，调节木聚糖溶液浓度2.2～10％；将上述溶液冷却至室温，加入催化剂，30～80℃搅拌溶解10～30min；向上述体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，均匀搅拌，30～80℃下反应6～48h；将上述产物冷却，倒入低级醇中沉淀、过滤、低级醇洗涤、烘干，得到具有末端烯键的木聚糖衍生物。本发明的产品为制备木聚糖糖基可聚合高分子材料提供了重要功能前驱体。本发明的制备方法操作简单，成本低，反应条件易控制，易工业化；且产品都具有生物可降解性，在生命科学、医学、表面化学等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种具有末端烯键的木聚糖衍生物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成领域，特别涉及一种具有末端烯键的木聚糖衍生物及其制 备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油、煤和天然气等石化能源的日趋枯竭，人们对生物质的开发利用愈加重 视。我国作为农业大国，农林废弃生物质资源丰富，半纤维素是由木聚糖或者甘露糖等为 主链，以β -1，4-糖苷键连接而形成的具有分支链的天然高分子聚合物，是自然界中分布 与含量仅次于纤维素的多糖。半纤维素作为植物细胞壁的最主要组分，具有原料丰富，易降 解，可再生等特点。据估计全球每年生物合成的半纤维素约有350亿吨，但人们对半纤维素 的研究及开发利用相对较晚，只有很少量的半纤维素被人类利用。化学改性可以为半纤维 素的利用提供较多的途径，通过酯化、醚化和氨化等反应，可在半纤维素的羟基基团上接上 多种官能团，化学改性后的半纤维素在反应活性、粘/弹性、亲/疏水性、热性能等方面会有 一定程度改善，为其后续功能材料制备提供了广阔空间。近年来，人们对木聚糖类半纤维素 的研究利用主要有以下几种：制备低聚糖、平台化合物以及羧甲基半纤维素、季铵化半纤维 素、两性半纤维素等醚类衍生物和酰化半纤维素等酯类衍生物，其产品广泛应用于材料、能 源、化工、食品、医药等行业。目前，木聚糖类半纤维素用于制备新型环保生物基新材料及一 系列新型可降解聚合物成为当今的研究热点。
[0003] 双键基团具有不饱和性、容易进行加成反应和聚合反应，可与其它功能单体或1? 分子进行聚合和加成反应制备功能化合物及材料，在功能分子设计研究领域具重要的应用 价值。甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生化可以赋予高分子活泼的双键，可进一步通过加成或聚 合制备新材料。天然高分子的甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生化也是构建新型功能高分子和材 料的重要途径之一。甲基丙烯酸缩水甘油酯修饰的多糖可以制备各种新型水凝胶应用于生 命科学、医学、表面化学等领域。为了进一步探索木聚糖制备水凝胶、膜、纳米微球等功能材 料的途径，通过转酯化方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯改性木聚糖可获得制备木聚糖基功 能材料的如驱1?分子 具有末端稀键的木聚糖衍生物。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有末端烯键 的木聚糖衍生物的制备方法。本发明以木聚糖为原料，通过转酯化反应，将甲基丙烯酸缩水 甘油酯的双键引入至半纤维素分子链中。通过本发明的方法所制得的木聚糖衍生物具有很 好的水溶性，并且分子链中含有末端烯键，可以进一步通过紫外辐射、化学引发等方法聚合 制备功能材料。本发明的制备方法简单易控，成本低，易于工业化。
[0005] 本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的具有末端烯键的木聚糖衍 生物。
[0006] 本发明的再一目的在于提供所述的具有末端烯键的木聚糖衍生物的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种具有末端烯键的木聚糖衍生物的制备 方法，包括如下步骤：
[0008] (1)取木聚糖于90?110°C下溶于溶剂中，溶解90?120min，调节木聚糖溶液浓 度（g/mL)2.2 ?10% ;
[0009] (2)将步骤（1)所得的溶液冷却至室温，加入催化剂，30?80°C搅拌溶解10? 30min ；
[0010] ⑶向步骤⑵的体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)，均匀搅拌，30?80°C 下反应6?48h ;
[0011] (4)将步骤（3)得到的产物冷却，倒入低级醇中沉淀、过滤、低级醇洗涤、烘干，得 到具有末端烯键的木聚糖衍生物。
[0012] 进一步地，步骤（1)所述的木聚糖优选为从玉米芯、竹子、麦草、稻草或蔗渣中分 离得到的木聚糖，分子量为20, 000?60, 000g/mol ;更优选为28, 100?60, 000g/mol ;
[0013] 步骤（1)所述的溶剂优选为DMS0(二甲基亚砜）、离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑 氯盐，BMMC1)或二甲基甲酰胺（DMF)/LiCl ;
[0014] 步骤（2)中所述的催化剂优选为吡陡、三乙胺（TEA)、N-溴代琥珀酰亚胺（NBS)、 叔丁醇钾（KTB)和4-二甲氨基吡啶（DMAP)中的至少一种；其中，催化剂与木聚糖的质量比 为5?20% ;并且其催化能力依次为：吡啶<NBS<TEA<KTB<DMAP ;
[0015] 步骤（3)中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯，与木聚糖单元的摩尔比优选为 (0· 10 ?2) :1 ;
[0016] 步骤⑷中所述的低级醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；
[0017] 步骤（4)中所述的低级醇的体积分数优选为95%以上；
[0018] 步骤（4)中所述的过滤的条件优选为普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通过离心 收取沉淀物；
[0019] 步骤（4)中所述的烘干的条件优选为冷冻干燥或者置于烘箱中60°C烘干；
[0020] 一种具有末端烯键的木聚糖衍生物，通过上述步骤制备得到；其特征在于：木 聚糖与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备的木聚糖衍生物中，含有末端烯键的取代度为 0· 17 ?0· 94。
[0021] 所述的具有末端烯键的木聚糖衍生物作为水凝胶制备的可聚合大分子单体中的 应用。
[0022] 本发明的机理是：半纤维素在溶剂（DMS0、BMMC1或DMF/LiCl)体系中溶解，亲核 碱催化剂（吡啶、NBS、EA、KTB或DMAP)与GMA形成了甲基丙烯酰吡啶盐中间体，因而在溶 齐[J (DMS0、BMMC1或DMF/LiCl)中不能成功使环氧基团开环并与半纤维素发生反应；同时由 于缩水甘油阴离子的负电荷比两个氧原子具有更强的离域作用，而具有更强的稳定性，故 半纤维素与GMA中的甲基丙烯酰基团发生了转酯化反应，生成了甲基丙烯酰化半纤维素， 同时缩水甘油作为副产物溶解在体系中而后被洗涤除去。甲基丙烯酰基团的可聚合双键为 半纤维素合成新型功能材料和可降解高聚物开辟了新的路径。
[0023] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0024] (1)本发明采用廉价、无毒、可再生、可生物降解与良好生物相容性的生物质半纤 维素为原料，有利于环境保护和减少传统化石能源的使用；
[0025] (2)本发明的制备方法操作简单，成本低，反应条件易控制，容易工业化；
[0026] (3)本发明使用的催化剂（吡陡、NBS、EA、KTB或DMAP)，可大大提高催化效率；
[0027] (4)本发明的产品为制备新型半纤维素水凝胶提供了重要功能前驱体。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为具有末端烯键的木聚糖衍生物的合成示意图。
[0029] 图2为实施例1、2、3、4涉及的木聚糖（谱1)和实施例1、2、3、4得到的具有末端 烯键的木聚糖衍生物（谱2、3、5、4)的红外光谱图。
[0030] 图3为实施例5涉及的木聚糖（谱a)和实施例5得到的具有末端烯键的木聚糖 衍生物（谱b)的 1Η核磁共振CH-NMR)谱图。
[0031] 图4为实施例6涉及的木聚糖（谱a)和实施例6得到的具有末端烯键的木聚糖 衍生物（谱b)的 13C核磁共振（13C-NMR)谱图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0033] 实施例1
[0034] (1)取〇· 66g木聚糖，分子量为28, 100g/mol(相当于0· 005mol的木聚糖单元）溶 解于30mL无水DMF/LiCl体系中，在90°C溶解90min，确保木聚糖完全溶解，溶液浓度（g/ mL)为 2. 2%。
[0035] (2)将步骤（1)体系冷却至室温，加入0· 033g的吡啶（相当于木聚糖原料质量的 5% )，在30°C搅拌lOmin后加入0. 067mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA) (CAS :106-91-2) (与木聚糖单元的摩尔比为〇. 1:1)，30°C下反应6h。
[0036] (3)将产物倒入90mL95% (v/v)乙醇中沉淀，普通砂芯漏斗过滤收集滤渣或者通 过离心（室温，转速4000r/min之上）收取沉淀物，去除未反应的试剂，待乙醇挥发后溶于 水中，-50°C下冷冻干燥或者60°C烘箱干燥，得到具有末端烯键的木聚糖衍生物。
[0037] 具有末端烯键的木聚糖衍生物的合成示意图，如图1所示。
[0038] 木聚糖和实施例1得到的具有末端烯键的木聚糖衍生物的红外光谱图，分别见 图2谱1和图2谱2(红外光谱是通过溴化钾压片法在傅立叶变换红外光谱仪Bruker TENS0R27上，常温常压环境中进行测试的）。图2可以看出，在木聚糖的红外光谱图中（谱 1)，1419、1322、1118、1049和897CHT1处的吸收峰为半纤维素特征吸收峰。1118和1049CHT 1 为阿拉伯糖典型吸收峰。1166CHT1为-C-0和C-0-C的伸缩振动，10750^1为C-OH弯曲振 动，1386CHT 1为半纤维素中的CH弯曲振动，1636CHT1是4-0-甲基-葡萄糖醛酸侧链特征峰。 1466及1347cm- 1为CH2、OH和CH的弯曲振动。与谱1相比，谱2在1720CHT1处出现了较强 的羰基C = 0吸收峰；同时在813CHT1处出现了 C = C基团的吸收峰，为C = CH的平面外受 弯曲振动。这些特征峰的出现说明GMA的双键被引入至半纤维素大分子中。
[0039] 利用德国Vario EL III元素分析仪（Elementar，Germany)测定产物的甲基丙烯酰 基团的取代度，由碳含量比值计算而得，方程式如下：
[0040]
【权利要求】
1. 一种具有末端烯键的木聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： ⑴取木聚糖于90?11(TC下溶于溶剂中，溶解90?120min，调节木聚糖溶液浓度 2. 2 ?10% ; (2) 将步骤（1)所得的溶液冷却至室温，加入催化剂，30?80°C搅拌溶解10?30min ; (3) 向步骤（2)的体系中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，均匀搅拌，30?80°C下反应6? 48h ； (4) 将步骤（3)得到的产物冷却，倒入低级醇中沉淀、过滤、低级醇洗涤、烘干，得到具 有末端烯键的木聚糖衍生物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤（1)所述的木聚糖为从玉米芯、竹子、麦草、稻草或蔗渣中分离得到的木聚糖，分 子量为 20, 000 ?60, 000g/mol。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤⑵中所述的催化剂为吡陡、三乙胺、N-溴代琥珀酰亚胺、叔丁醇钾和4-二甲氨 基吡啶中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤⑵中所述的催化剂与木聚糖的质量比为5?20%。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤⑶中所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯，与木聚糖单元的摩尔比为（0.10?2) :1。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤（1)所述的溶剂为DMS0、离子液体或DMF/LiCl。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤（4)中所述的低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇； 步骤（4)中所述的低级醇的体积分数为95%以上。
8. -种具有末端烯键的木聚糖衍生物，通过权利要求1?7任一项所述的制备方法制 得。
9. 根据权利要求8所述的具有末端烯键的木聚糖衍生物，其特征在于：木聚糖与甲基 丙烯酸缩水甘油酯反应制备的木聚糖衍生物中，含有末端烯键的取代度为〇. 17?0. 94。
10. 权利要求8或9所述的具有末端烯键的木聚糖衍生物作为水凝胶制备的可聚合大 分子单体中的应用。
【文档编号】C08B37/14GK104151448SQ201410372809
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】彭新文, 钟林新, 吴昌艳, 杨东, 孙润仓 申请人:华南理工大学