一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠(liquid?marble)的方法，属于高分子材料与传感【技术领域】。制备方法为：将功能性亲水单体、疏水单体以及含氟单体进行自由基无规共聚得到响应性双亲性共聚物，利用自组装手段将无规共聚物进行自组装形成含氟的自组装胶束。将此类含氟的胶束粒子稳定包覆液体制备液体弹珠，可应用于气体传感、微流体运输、油污检测等领域。本发明以自组装有机粒子作为稳定粒子，可设计性强，易实现液体弹珠的响应性。
【专利说明】一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠 （liquid marble)的 方法，属于高分子材料与传感【技术领域】。 技术背景
[0002] 近几十年来，胶体粒子在界面的吸附成为人们研究的热点，包括油/水界面， 气/液界面，液/液界面以及固/气界面等。2001年，Aussillous和Quere (Nature ，2001，411 (6840) :924-927)提出 了"液体弹珠 "（liquid marble)的概念，即由疏水 颗粒吸附在液滴表面所形成的物体。液体弹珠在化妆品、制药、气体传感、微流体运 输以及防污检测等领域具有广阔的应用前景，因此成为人们关注的热点。Fujii等人 (Langmuir, 2011，27(13) :8067-8074)曾报道了利用具有pH响应性的聚合物胶体粒子包覆 水滴来制备液体弹珠，pH会影响粒子表面的亲疏水性，因此所制备的液体弹珠会对外界酸 碱刺激做出响应，在酸性条件下液珠迅速破裂。由于聚合物胶体粒子从分子角度进行分子 设计，并且可通过改变合成手段或制备方法进而控制粒子的形貌及表面性能，因此，利用聚 合物胶体粒子来制备响应性的液体弹珠更加容易，并且可赋予其多功能化，拓展液体弹珠 在微流体运输、制备杂化材料等方面的应用。
[0003] 自组装方法是制备形貌丰富、功能多样聚合物胶体粒子的有效手段，尤其是双亲 性聚合物的自组装一直是研究热点。关于自组装胶体粒子的界面行为研究也有很多报道， 但主要集中在油/水界面。为探究自组装胶束粒子在液/气界面的行为，本专利采用自由 基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大分子，通过自组装的方法得到了含氟的自组装 胶束粒子，利用其稳定液体来制备液体弹珠，扩展了自组装胶束粒子的应用领域，为制备响 应性液体弹珠提供了新思路。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，通 过自由基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大分子，通过自组装的方法得到了含氟的 自组装胶束粒子，利用其稳定液体来制备响应性液体弹珠，扩展了自组装胶束粒子的应用 领域，为制备响应性液体弹珠提供了新思路。
[0005] 本发明的技术方案包括如下步骤：
[0006] (1)通过自由基聚合制备一种响应性双亲性含氟无规共聚物；
[0007] (2)将步骤（1)所得的共聚物在选择性溶剂中进行自组装得到含氟自组装胶束粒 子分散液，再经透析、冷冻干燥得到含氟自组装胶束粉末；
[0008] (3)利用滚滴法将液体滚滴在步骤（2)所得的含氟自组装胶束粉末上制备得到液 体弹珠。
[0009] 步骤（1)中所述的响应性双亲性共聚物由亲水性单体、疏水性单体及含氟单体共 聚而成。其中，亲水性单体选自以下对pH敏感的亲水单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基 丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种。疏水性单体选自：苯乙 烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯中一种或几种。含氟单体选自：丙烯酸六 氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟 乙酯中的一种或几种。
[0010] 步骤⑴中所述的亲水单体：（疏水单体+含氟单体）为1:2?1:4。
[0011] 步骤（3)中所述的胶束颗粒为纳米级尺寸，且形貌尺寸均一。
[0012] 步骤（3)中所述的液体选自：水、甘油、聚乙二醇中一种或几种。
[0013] 本发明的有益效果：本发明采用自由基无规共聚方法制备了响应性的双亲含氟大 分子，通过自组装的方法得到了含氟的自组装胶束粒子，利用其稳定液体来制备液体弹珠， 扩展了自组装胶束粒子的应用领域，为制备响应性液体弹珠提供了新思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为含氟自组装胶束粒子的扫描电子显微镜照片。
[0015] 图2为包覆内相为水的液体弹珠数码照片。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0017] 实施例1
[0018] (1)双亲性含氟无规共聚物的制备
[0019] 以二氧六环为溶剂，在50mL的圆底烧瓶中按照单体摩尔比n(苯乙烯）：n(丙烯 酸）：η (甲基丙烯酸六氟丁酯）=1:1:1进行投料，AIBN为引发剂（单体总摩尔量的2 % )， 搅拌充分溶解，通氮气15min，抽真空20min后在75°C下反应24h。将反应溶液滴加到石油 醚中进行沉淀得到反应产物后，再用THF溶解、石油醚沉淀，反复3次对产物纯化，30°C下真 空干燥过夜。
[0020] (2)含氟自组装胶束粒子的制备
[0021] 将无规共聚物溶解于DMF中，共聚物浓度为20mg/mL，搅拌过夜使其充分溶解。搅 拌条件下向共聚物DMF溶液中缓慢滴加超纯水，直至滴加到CWC点为止。持续搅拌3h后将 其逐滴加到2倍的去离子水中使胶束粒子固定，搅拌过夜，将胶束溶液在去离子水中进行 透析4d以除去DMF。经冷冻干燥得到含氟胶束粉末。胶束粒子的扫描电子显微镜如图1所 /_J、1 〇
[0022] (3)液体弹珠的制备
[0023] 用微量进样器将去离子水滚滴在铺满胶束粉末的玻璃板上，水滴会被胶束粉末完 全包覆，液体弹珠则制备完成，如图2所示。
[0024] 实施例2
[0025] (1)双亲性含氟无规共聚物的制备
[0026] 以二氧六环为溶剂，在50mL的圆底烧瓶中按照单体摩尔比n(苯乙烯）：n(丙烯 酸）：η (甲基丙烯酸六氟丁酯）=1:1:2进行投料，AIBN为引发剂（单体总摩尔量的2 % )， 搅拌充分溶解，通氮气15min，抽真空20min后在75°C下反应24h。将反应溶液滴加到石油 醚中进行沉淀得到反应产物后，再用THF溶解、石油醚沉淀，反复3次对产物纯化，30°C下真 空干燥过夜。
[0027] (2)含氟自组装胶束粒子的制备
[0028] 方法同实施例1中步骤（2)。
[0029] (3)液体弹珠的制备
[0030]用微量进样器将去离子水滚滴在铺满胶束粉末的玻璃板上，水滴会被胶束粉末完 全包覆，液体弹珠则制备完成。
[0031] 实施例3
[0032] (1)双亲性含氟无规共聚物的制备
[0033] 以二氧六环为溶剂，在50mL的圆底烧瓶中按照单体摩尔比n(苯乙烯）：n(N，N_二 甲基丙烯酰胺）：n(甲基丙烯酸六氟丁酯）=1:1:1进行投料，AIBN为引发剂（单体总摩 尔量的2% )，搅拌充分溶解，通氮气15min，抽真空20min后在75°C下反应24h。将反应溶 液滴加到石油醚中进行沉淀得到反应产物后，再用THF溶解、石油醚沉淀，反复3次对产物 纯化，30°C下真空干燥过夜。
[0034] (2)含氟自组装胶束粒子的制备
[0035] 方法同实施例中步骤（2)。
[0036] (3)液体弹珠的制备
[0037]用微量进样器将甘油滚滴在铺满胶束粉末的玻璃板上，水滴会被胶束粉末完全包 覆，液体弹珠则制备完成。
[0038] 实施例4
[0039] (2)双亲性无规含氟共聚物的制备
[0040] 以二氧六环为溶剂，在50mL的圆底烧瓶中按照单体摩尔比n(苯乙烯）：n(N，N-二 甲基丙烯酰胺）：n(甲基丙烯酸六氟丁酯）=1:1:2进行投料，AIBN为引发剂（单体总摩 尔量的2% )，搅拌充分溶解，通氮气15min，抽真空20min后在75°C下反应24h。将反应溶 液滴加到石油醚中进行沉淀得到反应产物后，再用THF溶解、石油醚沉淀，反复3次对产物 纯化，30°C下真空干燥过夜。
[0041] (2)含氟自组装胶束粒子的制备
[0042] 方法同实施例中步骤（2)。
[0043] (3)液体弹珠的制备
[0044] 用微量进样器将甘油滚滴在铺满胶束粉末的玻璃板上，水滴会被胶束粉末完全包 覆，液体弹珠则制备完成。
【权利要求】
1. 一种利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 通过自由基聚合制备一种响应性双亲性含氟无规共聚物； (2) 将步骤（1)所得的共聚物在选择性溶剂中进行自组装得到含氟自组装胶束粒子分 散液，再经透析、冷冻干燥得到含氟自组装胶束粉末； (3) 利用滚滴法将液体滚滴在步骤（2)所得的含氟自组装胶束粉末上制备得到液体弹 珠。
2. 根据权利要求1所述的利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，其特征在 于，步骤（1)中所述的响应性双亲性共聚物由亲水性单体、疏水性单体及含氟单体共聚而 成。 其中，亲水性单体选自以下对pH敏感的亲水单体中的一种或几种： 丙烯酸、甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。 疏水性单体选自以下单体中的一种或几种： 苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯。 含氟单体选自以下单体中的一种或几种： 丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲 基丙烯酸三氟乙酯。
3. 根据权利要求1所述的利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，其特征在 于，步骤（1)中所述的亲水单体：（疏水单体+含氟单体）为1:2?1:4。
4. 根据权利要求1所述的利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，其特征在 于，步骤（3)中所述的胶束颗粒为纳米级尺寸，且形貌、尺寸均一。
5. 根据权利要求1所述的利用含氟自组装胶束制备响应性液体弹珠的方法，其特征在 于，步骤（3)中所述的液体选自：水、甘油、聚乙二醇中一种或几种。
【文档编号】C08F220/54GK104151571SQ201410373668
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】刘晓亚, 孙建华, 魏玮, 顾瑶, 赵栋华, 胡琼, 孙家娣 申请人:江南大学