一种通过raft聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，属于颗粒乳化剂的制备【技术领域】。制备方法为：由两种亲疏水性不同的单体通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法，形成聚合度在100～400的双亲性大分子链转移剂，然后通过双亲性大分子链转移剂与交联剂间发生RAFT聚合反应，利用交联剂与聚合后形成的交联内核在溶剂中的溶解性差异直接诱导形成胶体粒子，此类胶体粒子内核交联外部有聚合物链段。将此类胶体粒子作为颗粒乳化剂，可应用于生物制剂、化妆品、油的回收、分离、净化以及污水处理等领域。本发明制备过程简单，合成主要是在乙醇中进行，属于环境友好型制备工艺。
【专利说明】一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的 方法
【技术领域】
[0001] 一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，属于颗粒乳化剂 制备【技术领域】。 技术背景
[0002] 早在1903年，Ramsden在研究蛋白质分散体系时就发现胶体颗粒可以作为乳化剂 稳定乳液，随后Pickering对固体颗粒稳定的乳液进行了细致地研究，发现具有胶体尺寸 的固体颗粒可以吸附在两相界面形成粒子膜来阻止液滴聚并从而稳定乳液，并将这类乳液 称为Pickering乳液，这种起到乳化作用的粒子称为颗粒乳化剂。颗粒乳化剂的种类包括 无机纳米粒子、有机/无机杂化纳米粒子、聚合物微球、微凝胶以及大分子自组装纳米粒子 等。颗粒乳化剂在食品、化妆品、医药、油的回收、污水处理等传统领域以及生物制剂、催化、 制备新型材料等新兴领域都得到了广泛的应用，与传统的小分子乳化剂相比所制备的乳液 更加稳定，乳化剂用量少，降低成本，固体颗粒乳化剂难以进入人体组织，安全性高，对环境 友好。因此，方便快捷地制备高效的颗粒乳化剂具有非常重要的意义。
[0003] 大分子自组装纳米粒子有着特殊的形态结构以及潜在的应用价值，使其成为了 高分子领域的研究热点。Fujii等第一次报道了用壳交联的嵌段共聚物胶束作为乳化剂 的研究，通过ATRP聚合合成了三嵌段共聚物，自组装过程中外加交联剂制备得到壳交联 的胶束，由于该胶束具有pH敏感响应性的壳层，此胶束可作为pH响应型颗粒乳化剂，可 以高效地控制乳液的破乳（J. Am. Chem. Soc.，2005, 127(20) :7304-7305)。Arms课题组利 用交联剂DVB(二乙烯基苯）与PEGMA(聚乙二醇甲基丙烯酸酯）大分子单体进行乳液聚 合得到PEGMA-PTBAEMA乳胶粒子，粒子表面带有PEGMA聚合物链，这种颗粒乳化剂制备的 Pickering乳液表现出pH响应性，且乳液具有较好的稳定性（Langmuir, 2012, 28 (32) : 117 33-11744)。颗粒表面带有聚合物溶胀链段的颗粒乳化剂所获得的乳液更加稳定，且乳化效 率更高。颗粒表面上聚合物链的存在，使颗粒与油相的亲和性增加，因此这种颗粒在乳化时 更容易吸附于油/水界面上，并且不易脱落，所以相比于单纯的颗粒所得到的乳液稳定性 更高。由于表面带有聚合物链段的颗粒在油/水界面上所占有的表面积更大，使乳化效率 提高。刘晓亚课题组以双亲性的嵌段、无规、交替、接枝共聚物自组装纳米粒子作为颗粒乳 化剂进行了系统详尽的研究（J. Colloid Interface Sci·，2010, 351:315-322 J. Colloid Interface Sci.，2012, 380:90-98 ;Langmuir, 2012, 28:9211-9222)。目前大分子的自组装 大多采用经典的自组装方法，在选择性溶剂中进行，过程相对繁琐，很难实现其商业化的应 用价值。因此如何简便快捷地制备这类高效的颗粒乳化剂已成为自组装领域中研究的热 点。本专利利用大分子链转移剂与交联剂间发生RAFT聚合反应，利用交联剂与聚合后形 成的交联内核在溶剂中的溶解性差异直接诱导形成胶体粒子，扩展了自组装方法制备颗粒 乳化剂的途径，且该制备过程简单，减少对有毒的有机试剂的使用，属于环境友好型制备工 艺。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的 方法，利用大分子链转移剂与交联剂间发生RAFT聚合反应，利用交联剂与聚合后形成的交 联内核在溶剂中的溶解性差异直接诱导形成胶体粒子，扩展了自组装方法制备颗粒乳化剂 的途径，且该制备过程简单，减少对有毒的有机试剂的使用，属于环境友好型制备工艺，在 制备多功能Pickering乳液方面具有广阔的应用前景。
[0005] 本发明的技术方案包括如下步骤：
[0006] (1)以两种亲疏水性不同的单体为原料，通过RAFT聚合形成双亲性大分子链转 移剂，疏水性单体占单体总摩尔百分数为10?80%，双亲性大分子链转移剂的聚合度为 100 ?400 ;
[0007] (2)双亲性大分子链转移剂与交联剂在溶剂中发生RAFT聚合反应，利用交联剂与 聚合后形成的交联内核在溶剂中的溶解性差异直接诱导形成胶体粒子，将得到的反应溶液 进行透析，除去未反应的单体，得到胶体粒子的分散液；
[0008] (3)以步骤⑵得到的胶体粒子的分散液作为水相，与油相按一定体积比进行混 合，经高速分散机分散得到Pickering乳液。
[0009] 步骤⑴中所述的亲水性单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡陡、N-异丙 基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0010] 步骤（1)中所述的疏水性单体选自：苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸十二烷基酯 中的一种或几种。
[0011] 步骤⑴中所述的疏水性单体占单体总摩尔百分数为：1〇?60%。
[0012] 步骤⑴中所述的双亲性大分子链转移剂的聚合度为：100?300。
[0013] 步骤⑵中所述的交联剂选自：二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙 烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
[0014] 步骤⑵中所述的溶剂为：水、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两种的混 合溶剂。
[0015] 步骤⑶中所述的油相选自：甲苯、白油、正己烷、庚烷、环己烷、乙酸乙酯、1-辛 醇、碳酸二辛酯、棕榈酸异辛酯、硅油、丙基辛酸庚酯的一种或几种。
[0016] 步骤⑶中所述的一定体积比为1:5?4:1 (油相：水相）。
[0017] 本发明的有益效果：本发明利用大分子链转移剂与交联剂间发生RAFT聚合反应， 利用交联剂与聚合后形成的交联内核在溶剂中的溶解性差异直接诱导形成胶体粒子，扩展 了自组装方法制备颗粒乳化剂的途径。大分子链转移剂与交联剂的材料选择范围较宽，且 该制备过程简单，在制备多功能Pickering乳液方面具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为自组装胶体粒子的透射电子显微镜照片。
[0019] 图2为胶体粒子稳定白油的乳液的光学显微镜照片。
[0020] 图3为不同pH胶体粒子水溶液稳定甲苯的乳液的数码照片。
[0021] 图4为胶体粒子稳定不同油相的乳液的光学显微镜照片。
[0022] 图5为胶体粒子稳定不同油水体积比的乳液的数码照片。
【具体实施方式】
[0023] 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0024] 实施例1
[0025] (1)双亲性大分子链转移剂的制备
[0026] 将 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg 偶氮二异丁腈（AIBN)，182. 05mg RAFT 试 剂（DMP)加入到50mL圆底烧瓶中，再加入13. 97g二氧六环作为溶剂（固含量为35% )，混 合溶解后，充N230min，抽真空15min，在70°C水浴锅中反应24h。聚合物溶液滴入过量的石 油醚中沉淀。沉淀物通过抽滤收集，在室温下干燥过夜。
[0027] (2)大分子链转移剂与交联剂发生RAFT聚合反应诱导大分子自组装
[0028] 将0. 45g通过RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子链转移剂，加入 到50mL圆底烧瓶，加入16. 96g乙醇（固含量为10% )，搅拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1.43g二乙烯基苯_8)，充队3〇1^11，在70°C水浴锅中反应12h。将反应后的溶液经透析得 到胶体粒子水分散液。胶体粒子形貌如图1所示。
[0029] (3) Pickering 乳液的制备
[0030] 以2mg/mL的胶体粒子水分散液为水相，与等体积的白油混合，经高速分散机在 8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。乳液滴形貌如图2所示。
[0031] 实施例2
[0032] (1)双亲性大分子链转移剂的制备
[0033] 将 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg AIBN，182. 05mg RAFT 试剂（DMP)加入 到50mL圆底烧瓶中，再加入13. 97g二氧六环作为溶剂（固含量为35% )，混合溶解后，充 N230min，抽真空15min，在70°C水浴锅中反应24h。聚合物溶液滴入过量的石油醚中沉淀。 沉淀物通过抽滤收集，在室温下干燥过夜。
[0034] (2)大分子链转移剂与交联剂发生RAFT聚合反应诱导大分子自组装
[0035] 将0. 45g通过RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子链转移剂，加入 到50mL圆底烧瓶，加入14. 76g乙醇（固含量为10% )，搅拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1. 17g 0￥8，充队3〇11^11，在70°C水浴锅中反应12h。将反应后的溶液经透析得到胶体粒子水 分散液。
[0036] (3) Pickering 乳液的制备
[0037] 调一系列不同pH值的上述胶体粒子水溶液3mL，加入等体积甲苯，经高速分散机 在8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。该乳液的乳化效果可以通过体系的酸碱性 得到很好的控制，出现相反转行为，随着pH值的增加，由油包水型乳液变成水包油型乳液。 乳液数码照片如图3所示。
[0038] 实施例3
[0039] (1)双亲性大分子链转移剂的制备
[0040] 将 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg AIBN，182. 05mg RAFT 试剂（DMP)加入 到50mL圆底烧瓶中，再加入13. 97g二氧六环作为溶剂（固含量为35% )，混合溶解后，充 N230min，抽真空15min，在70°C水浴锅中反应24h。聚合物溶液滴入过量的石油醚中沉淀。 沉淀物通过抽滤收集，在室温下干燥过夜。
[0041] (2)大分子链转移剂与交联剂发生RAFT聚合反应诱导大分子自组装
[0042] 将0.45g通过RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子链转移剂，加入 到50mL圆底烧瓶，加入16. 96g乙醇（固含量为10% )，搅拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1. 43g 0￥8，充队3〇11^11，在70°C水浴锅中反应12h。将反应后的溶液经透析得到胶体粒子水 分散液。
[0043] (3) Pickering 乳液的制备
[0044] 取一系列上述胶体粒子水溶液3mL，分别加入等体积的甲苯、白油、棕榈酸异辛酯、 碳酸二辛酯、娃油、丙基辛酸庚酯，经高速分散机在8000rpm下，均质2min得到Pickering 乳液。胶体粒子稳定不同油相的乳液的光学显微镜照片如图4所示。
[0045] 实施例4
[0046] (1)双亲性大分子链转移剂的制备
[0047] 将 1. 04g 苯乙烯、6. 48g 丙烯酸，16. 45mg AIBN，182. 05mg RAFT 试剂（DMP)加入 到50mL圆底烧瓶中，再加入13. 97g二氧六环作为溶剂（固含量为35% )，混合溶解后，充 N230min，抽真空15min，在70°C水浴锅中反应24h。聚合物溶液滴入过量的石油醚中沉淀。 沉淀物通过抽滤收集，在室温下干燥过夜。
[0048] (2)大分子链转移剂与交联剂发生RAFT聚合反应诱导大分子自组装
[0049] 将0· 45g通过RAFT聚合得到的聚（丙烯酸-co-苯乙烯）大分子链转移剂，加入 到50mL圆底烧瓶，加入14. 58g乙醇（固含量为10% )，搅拌加速溶解；再加入lmg AIBN和 1. 17g 0￥8，充队3〇11^11，在70°C水浴锅中反应12h。将反应后的溶液经透析得到胶体粒子水 分散液。
[0050] (2) Pickering 乳液的制备
[0051] 取一系列上述胶体粒子水溶液3mL，分别加入不同体积的白油，经高速分散机在 8000rpm下，均质2min得到Pickering乳液。胶体粒子稳定的不同油水体积比的乳液数码 照片如图5所示。
[0052] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1. 一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方法，其特征在于，包括如 下步骤： (1) 以两种亲疏水性不同的单体为原料，通过RAFT聚合形成双亲性大分子链转移剂， 疏水性单体占单体总摩尔百分数为10?80%，双亲性大分子链转移剂的聚合度为100? 400 ； (2) 双亲性大分子链转移剂与交联剂在溶剂中发生RAFT聚合反应，利用交联剂与聚合 后形成的交联内核在溶剂中的溶解性差异直接诱导形成胶体粒子，将得到的反应溶液进行 透析，除去未反应的单体，得到胶体粒子的分散液； (3) 以步骤（2)得到的胶体粒子的分散液作为水相，与油相按一定体积比进行混合，经 高速分散机分散得到Pickering乳液。
2. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（1)中所述的亲水性单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、 N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（1)中所述的疏水性单体选自：苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸十二 烧基醋中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（1)中所述的疏水性单体占单体总摩尔百分数为：1〇?60%。
5. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（1)中所述的双亲性大分子链转移剂的聚合度为：1〇〇?300。
6. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（2)中所述的交联剂选自：二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三羟 甲基丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（2)中所述的溶剂为：水、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙腈中的一种或两 种的混合溶剂。
8. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（3)中所述的油相选自：甲苯、白油、正己烷、庚烷、环己烷、乙酸乙酯、 1-辛醇、碳酸二辛酯、棕榈酸异辛酯、硅油、丙基辛酸庚酯的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的一种通过RAFT聚合诱导大分子自组装制备颗粒乳化剂的方 法，其特征在于，步骤（3)中所述的一定体积比为1:5?4:1 (油相：水相）。
【文档编号】C08J3/09GK104193905SQ201410374993
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】刘晓亚, 胡琼, 魏玮, 顾瑶, 易成林, 孙建华 申请人:江南大学