一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其各种原料的质量百分数为：基体树脂20～90%、导热填料10～80%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2～1%、偶联剂1～3%、抗氧剂0.1～0.5%、润滑剂0.1～1.5%；所述基体树脂为质量比为1～9∶1的超支化聚酰胺（HPA）和尼龙PA66；所述导热填料为大小粒径氧化镁的混合物。本发明优化了超支化聚酰胺的合成方法，并利用HPA与PA-66混配作为基体树脂，同时以大小粒径氧化镁复配作为填料，达到了显著的协同增效作用，克服了现有导热材料导热系数低、加工成型难、成本高的问题，制备得到的复合材料导热系数高，加工成型方便，产品设计自由度高。
【专利说明】一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学材料【技术领域】。更具体地，涉及一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属由于其导热性能优异，被广泛使用于散热用途，但金属导热物质也存在着很多问题，如重量大、不耐腐蚀等。而导热塑料则可克服金属的缺点，且容易加工成型，同时具有更低的成本及产品设计自由度高。
[0003]为了获得高热传导率的塑料，现有技术着重于对填料的选择以及表面改性等方面。通常的手法为添加高热导率的填料，例如在高长径比的碳纤维和氮化硼中加入高密度的金属、金属氧化物作为导热填料(ZL99815810.0);以陶瓷纤维或石墨或炭黑或碳纤维或金属粉组合作为填料(ZL02112481.7);以金属氧化物、碳化硅等作为填料(ZL200510101700.0)。热传导过程采取扩散形式，但各种材料的导热机理是不同的。固体内部的导热载体分别为电子、声子(点阵波)、光子(电磁辐射)三种。对聚合物而言，通常为饱和体系，无自由电子，导热载体为声子，热传导主要依靠晶格振动。聚合物相对分子质量很大，具有多分散性，分子链则以无规则缠结方式存在，难以完全结晶，再加上分子链的振动对声子有散射作用，使聚合物材料的热导率很小。
[0004]本发明人参与的前期研究也公开了一种填充型聚合物基导热塑料及其制备方法(申请号为201310167729.3)，实现了填充型聚合物基导热塑料导热系数高，加工成型方便，产品设计自由度高的效果。但是我们并不满足于此，进一步研发性能更加优越的导热塑料，是一项意义重大的课题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有导热塑料的缺陷和技术不足，提供一种导热系数更高、综合性能更加优越的超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法。
[0006]本发明的目的是提供一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料。
[0007]本发明另一目的是提供上述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料的制备方法。
[0008]本发明上述目的通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其各种原料的质量百分数为:基体树脂20~90%、导热填料10~80%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2~1%、偶联剂I~3%、抗氧剂0.1~0.5%、润滑剂0.1~1.5% ;所述基体树脂为质量比为I~9:1的超支化聚酰胺(HPA)和尼龙PA66。
[0009]优选地，上述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其各种原料的质量百分数为:基体树脂20~60%、导热填料40~80%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2~0.5%、偶联剂I~2%、抗氧剂0.2~0.4%、润滑剂0.1~0.6% ;所述基体树脂为质量比为2~3:2的超支化聚酰胺和尼龙PA66。
[0010]更优选地，上述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其各种原料的质量百分数为:基体树脂40%、导热填料60%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2%、偶联剂1.5%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.1% ;所述基体树脂为质量比为3:2的超支化聚酰胺和尼龙PA66。
[0011]另外优选地，上述的增韧剂为SEBS-g-MA (TRD-368SE、FG1901X 或 MD6670)、POE-g-MA (MG-80UTRD-200P 或 HD800E)、ABS-g-MA (SWJ-2A、TRD-400 或 C-410)或 KT-22中的一种；
所述的偶联剂为硅烷偶联剂(A-168、A-167)、钛酸酯偶联剂(TTS、TMC-931 )、铝酸酯偶联剂(SG-A1821或DL-411AF)或硬脂酸中的一种；
所述的抗氧剂为 1010、1098、168、ST-3610、P262 或 B-1036 中的一种；
所述的润滑剂为PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硅铜粉中的一种。
[0012]优选地，所述导热填料的填充量为10%~80% ;所述导热填料为50~10Mm的大粒径氧化镁和10~30Mm的小粒径氧化镁的混合物；按质量比计，大粒径氧化镁:小粒径氧化镁=3:1~9。
[0013]更优选地， 所述导热填料的填充量为50%~80% ;所述导热填料为50~10Mm的大粒径氧化镁和10~30Mffl的小粒径氧化镁的混合物；按质量比计，大粒径氧化镁:小粒径氧化镁=1~2:1。
[0014]本发明还提供了一种上述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料的制备方法，步骤如下:
S1.制备超支化聚酰胺
Sll.按照二氯亚砜:3，5_ 二硝基苯甲酸=2~4:1的摩尔比，加入二氯亚砜，在6~20滴/min速度下，滴入3，5-二硝基苯甲酸。将混合物在88~94 1:水浴上加热反应6~12h，减压蒸出过量的二氯亚砜，用四氯化碳重结晶多次，得到乳白色针状晶体3，5- 二硝基苯甲酰氯，收率可达到90%左右。
[0015]S12.将Sll的3，5- 二硝基苯甲酰氯用吡啶溶解至饱和；
513.按照2:5:1的体积比，将三乙酸胺(TAN)溶于N-甲基吡咯烷酮和吡啶的混合溶剂中，再以3，5_ 二硝基苯甲酰氯摩尔比计，加入12%缩合剂亚磷酸三苯酯和5%活化剂LiCl，得到三乙酸胺混合溶液；
514.在N2气保护下，按照3，5-二硝基苯甲酰氯:三乙酸胺(TAN)=1:0.6~I的摩尔t匕，在6~20滴/min的速度下，将3，5- 二硝基苯甲酰氯吡啶溶液滴入到三乙酸胺混合溶液中，在160~180°C回流反应16~24h，期间每隔3~5h加入酰氯进行封端；
515.将S14的反应液倒人1.5倍体积的50%v/v乙醇中，沉淀出聚合物，再将聚合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，再倒人相同量的50%v/v乙醇中，得到的沉淀经过滤、反复多次提纯后，60 °C真空干燥，得灰白色超支化聚酰胺。
[0016]S2.准备原料:按照质量百分计，准备原料超支化聚酰胺、PA66、导热填料、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂；
S3.利用熔融共混挤出法制备超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料。
[0017]其中，步骤S14所述酰氯为苯甲酰氯、正己酰氯、月桂酰氯或肉桂酰氯。实验结果显示，分别利用这四种酰氯进行封端，最终超支化聚酰胺的收率分别为72%、65%、70%和81%。
[0018]步骤S3的方法如下:
531.将原料干燥，水份含量控制在0.5%。以下；
532.向导热填料中加入偶联剂，搅拌混合40~lOOmin，得到导热混合料；
533.将步骤S32中的导热混合料和其它原料混合均匀。
[0019]S34.将S33步骤中混合均匀的物料加入到TE-20型的同向双螺杆挤出机中，螺杆转速为 110~1201'/11^11，挤出机各段温度分别是2001: 230°C>240°C>255°C>260°C>245°C,牵引切割速度300~450r/min ;经造粒后得到导热塑料粒料。
[0020]利用上述制备方法制备得到的超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料也在本发明的保护范围之内。
[0021] 本发明对填充型聚合物基导热塑料的性能进行了分析，以及制备过程中各个环节进行了探索。聚合物基复合材料的导热性能取决于高分子基体和导热填料的协同作用。分散于聚合物基体中的导热填料有粒状、片状、球形、纤维等形状。作为导热高分子复合材料的填料无论是以粒子还是以纤维形式，其自身的导热性都远大于基体材料的导热性。当填充量比较小时，彼此能够均匀的分散在体系中，它们之间没有接触和相互作用，此时填料对于整个体系的导热性的贡献不大。但是当填料量达到一定程度时，填料之间开始有了相互作用，在体系中形成了类似链状和网状的形态，称为导热通道。这样，当这些导热通道的取向方向与热流方向平行时，就会在很大的程度上提高体系的导热性。体系中基体和填料可以分别看作为两个热阻，显然基体本身的导热性很差使相应的热阻就很大，而填料自身的热阻是非常小的，但是体系中如果在热流方向上不能形成良好的导热通道，这使得基体热阻和填料热阻之间是串连的关系，因此在热流方向上的总热阻是很大的，最终导致体系的导热性较差。而当热流方向上形成导热通道之后，由填料产生的热阻大大减小，基体热阻和填料热阻之间形成并联关系，这样导热通道对于整个体系导热性起了主导地位而大大提高了体系的导热性。
[0022]本发明针对基体树脂和导热填料做了大量的研究和探索，结果显示，利用本发明所述方法制备的超支化聚酰胺(HPA)与PA66共混作为基体树脂，再以大粒径氧化镁和小粒径氧化镁按照一定的比例进行混合填料，能够获得非常好的协同效果，得到的复合填充型聚合物基导热塑料加工成型方便，产品设计自由度高，最重要的是导热系数高达3.57 W/(m.K)左右，取得了非常显著的进步。
[0023]本发明具有以下有益效果:
本发明公开了一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料及其制备方法，优化了超支化聚酰胺的合成方法，并利用HPA与PA66混配作为基体树脂，同时以大小粒径氧化镁复配作为填料，达到了显著的协同增效作用，克服了现有导热材料导热系数低、加工成型难、成本高的问题，制备得到的复合材料导热系数高，加工成型方便，产品设计自由度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为氧化镁粒径和填充量对复合材料导热系数的影响。
[0025]图2为不同氧化镁填充量的复合材料扫描电镜图，a为30%氧化镁填充量；b为50%
氧化镁填充量。
[0026]图3为氧化镁粒径和填充量对复合材料拉伸强度的影响。
[0027]图4为氧化镁粒径和填充量对复合材料弯曲强度的影响。
[0028]图5为氧化镁粒径和填充量对复合材料拉伸模量的影响。
[0029]图6为氧化镁粒径和填充量对复合材料弯曲模量的影响。
[0030]图7为氧化镁粒径和填充量对复合材料冲击强度的影响。
[0031]图8为不同填充量的MgO对复合材料损耗因子tan δ的影响。
[0032]图9为不同粒径的60%填充量的MgO对复合材料损耗因子tan δ的影响。
[0033]图10为不同填充量的MgO对复合材料损耗模量Ε’ ’的影响。
[0034]图11为不同粒径的60%填充量的MgO对复合材料损耗模量Ε’ ’的影响。
[0035]图12为不同填充量的MgO对复合材料储能模量Ε’ ’的影响。
[0036]图13为不同粒径的60%填充量的MgO对复合材料储能模量Ε’ ’的影响。
[0037]图14为不同填充量的MgO对复合材料复数粘度Eta*的影响，图中横坐标代表流变仪的旋转频率。
[0038]图15为不同粒径的60%填充量的MgO对复合材料复数粘度Eta*的影响，图中横坐标代表流变仪的旋转频率。
[0039]图16为一种大小粒径氧化镁复配作为填料的示意图。
[0040]图17为大小粒径氧化镁复配作为填料的SEM图。
[0041]图18为不同填充量的1Mm的氧化镁对纯HPA复合材料导热系数影响。
[0042]图19为不同填充量的1Mm的氧化镁对纯ΡΑ66复合材料导热系数影响。
【具体实施方式】
[0043]以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本【技术领域】常规试剂、方法和设备。
[0044]除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
[0045]以下实施例中，用于复合材料的各种性能测定的制样方法为:将本发明制备得到的烘干后的复合材料通过Υ-450型注塑机进行注塑制样。注塑温度分别是260°C、275°C、265°C。一至四段保压时间分别是21s、10s、10s、10s。射出压力是35~lOOpsi，模具温度为80°C。冷却时间30s。通过注塑能够制出拉伸，弯曲以及带缺口的冲击试样。
[0046]以下实施例中，用于复合材料的导热系数测定的制样方法为:将本发明制备得到的烘干后的复合材料通过R-3202型热压机把烘干后的粒料进行热压成型，热压温度为275°C。取样1g左右，置于垫有聚酰亚胺(PI)薄膜热压模具中，加热熔融后，施加一定压力，热压5min后放气,再加压5min。冷却后制得2mm厚的正方形平板。
[0047]另外，以下实施例中采用本【技术领域】的通用计法，计算原料的质量百分比，只计算基体树脂和导热填料，而不将增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂计算在内，因为从整体来看，增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂的量较少。
[0048]实施例1制备超支化聚酰胺(HPA)1、制备超支化聚酰胺(HPA)的步骤如下:
Sll.按照二氯亚砜:3，5_ 二硝基苯甲酸=2~4:1的摩尔比，加入二氯亚砜，在6~20滴/min速度下，滴入3，5- 二硝基苯甲酸。将混合物在88~94°C水浴上加热反应6~12h，减压蒸出过量的二氯亚砜，用四氯化碳重结晶多次，得到乳白色针状晶体3，5_ 二硝基苯甲酰氯，收率可达到90%左右。
[0049]S12.将Sll的3，5_ 二硝基苯甲酰氯用吡啶溶解至饱和；
513.按照2:5:1的体积比，将三乙酸胺(TAN)溶于N-甲基吡咯烷酮和吡啶的混合溶剂中，再以3，5_ 二硝基苯甲酰氯摩尔比计，加入12%缩合剂亚磷酸三苯酯和5%活化剂LiCl，得到三乙酸胺混合溶液；
514.在N2气保护下，按照3，5-二硝基苯甲酰氯:三乙酸胺(TAN)=1:0.6~I的摩尔t匕，在6~20滴/min的速度下，将3，5- 二硝基苯甲酰氯吡啶溶液滴入到三乙酸胺混合溶液中，在160~180°C回流反应16~24h，期间每隔3~5h加入肉桂酰氯进行封端；
515.将S14的反应液倒人1.5倍体积的50%v/v乙醇中，沉淀出聚合物，再将聚合物溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，再倒人相同量的50%v/v乙醇中，得到的沉淀经过滤、反复多次提纯后，60°C真空干燥，得灰白色的超支化聚酰胺。
[0050]2、超支化聚酰胺的性能如表1所示表1
【权利要求】
1.一种超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其特征在于，其各种原料的质量百分数为:基体树脂20~90%、导热填料10~80%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2~1%、偶联剂I~3%、抗氧剂0.1~0.5%、润滑剂0.1~1.5% ;所述基体树脂为质量比为I~9:1的超支化聚酰胺和尼龙PA66。
2.根据权利要求1所述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其特征在于，其各种原料的质量百分数为:基体树脂20~60%、导热填料40~80%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2~0.5%、偶联剂I~2%、抗氧剂0.2~0.4%、润滑剂0.1~0.6% ;所述基体树脂为质量比为2~3:2的超支化聚酰胺和尼龙PA66。
3.根据权利要求1所述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其特征在于，其各种原料的质量百分数为:基体树脂40%、导热填料60%，另外以总量计，还含有增韧剂0.2%、偶联剂1.5%、抗氧剂0.3%、润滑剂0.1% ;所述基体树脂为质量比为3:2的超支化聚酰胺和尼龙PA66。
4.根据权利要求1~3任一所述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其特征在于，所述的增韧剂为SEBS-g-MA、POE-g-MA、ABS-g-MA或KT-22中的一种；所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硬脂酸中的一种；所述的抗氧剂为1010、1098、168、ST-3610、Ρ262或Β-1036中的一种；所述的润滑剂为PETS、脂肪酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙或硅铜粉中的一种。
5.根据权利要求1~3任一所述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其特征在于，所述导热填料的填充量为10%~80% ;所述导热填料为50~10Mm的大粒径氧化镁和10~30Mm的小粒径氧化镁的 混合物；按质量比计,大粒径氧化镁:小粒径氧化镁=3:1~9。
6.根据权利要求1~3任一所述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料，其特征在于，所述导热填料的填充量为50%~80% ;所述导热填料为50~10Mm的大粒径氧化镁和10~30Mm的小粒径氧化镁的混合物；按质量比计，大粒径氧化镁:小粒径氧化镁=1~2:1。
7.—种权利要求1~6任一所述超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料的制备方法，其特征在于，步骤如下: S1.制备超支化聚酰胺 S11.按照二氯亚砜:3，5_二硝基苯甲酸=2~4:1的摩尔比，加入二氯亚砜，在6~20滴/min速度下，滴入3，5- 二硝基苯甲酸，将混合物在88~94 1:水浴上加热反应6~12h，减压蒸出过量的二氯亚砜，用四氯化碳重结晶多次，得到乳白色针状晶体3，5_ 二硝基苯甲酰氯； S12.将Sll的3，5-二硝基苯甲酰氯用吡啶溶解至饱和； S13.按照2:5:1的体积比，将三乙酸胺溶于N-甲基吡咯烷酮和吡啶的混合溶剂中，再以3，5-二硝基苯甲酰氯摩尔比计，加入12%亚磷酸三苯酯和5% LiCl，得到三乙酸胺混合溶液； S14.在N2气保护下，按照3，5-二硝基苯甲酰氯:三乙酸胺=1:0.6~I的摩尔比，在6~20滴/min的速度下，将3，5- 二硝基苯甲酰氯吡啶溶液滴入到三乙酸胺混合溶液中，在160~180°C回流反应16~24h，期间每隔3~5h加入酰氯进行封端；S15.将S14的反应液倒人1.5倍体积的50%v/v乙醇中，沉淀出聚合物，再将聚合物溶于二甲基甲酰胺中，再倒人相同量的50%v/v乙醇中，得到的沉淀经过滤、反复提纯后，60°C真空干燥，得灰白色超支化聚酰胺；. 52.准备原料:按照质量百分计，准备原料超支化聚酰胺、PA66、导热填料、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂；. 53.利用熔融共混挤出法制备超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S14所述酰氯为苯甲酰氯、正己酰氯、月桂酰氯或肉桂酰氯。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤S3的方法如下: . 531.将原料干燥至水份含量在0.5%。以下； . 532.向导热填料中加入偶联剂，搅拌混合40~lOOmin，得到导热混合料；. 533.将导热混合料和其它原料混合均匀； . 534.将混合均匀的物料加入到同向双螺杆挤出机中，螺杆转速为110~120r/min，挤出机各段温度分别是200°C 230°C >240°C >255°C >260°C >245°C，牵引切割速度.300~450r/min ;经造粒后得到导热塑料粒料。
10.根据权利要求7所 述制备方法制备得到的超支化聚酰胺复合填充型聚合物基导热塑料。
【文档编号】C08G83/00GK104177842SQ201410376775
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】刘红梅, 陈侃, 方佳明, 陈旭东 申请人:中山大学