一种活性硅酸钙及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种活性硅酸钙及其制备方法和应用。本发明首先公开了一种活性硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：(1)将偶联剂和水混合，配成分散液；(2)将硅酸钙加入到步骤(1)配成的分散液中，搅拌；抽滤，获得改性后的活性硅酸钙；(3)对步骤(2)制备的活性硅酸钙进行干燥，即得。本发明进一步公开了一种塑料填料，包括活性硅酸钙、润滑剂、聚合物和相容剂。本发明还公开了一种制备所述塑料填料的方法。本发明制备的活性硅酸钙或塑料填料在吹塑、流延、注塑等塑料制品应用中，分散效果和增韧效果好。
【专利说明】一种活性硅酸钙及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及活性硅酸钙，进一步涉及活性硅酸钙的制备方法及其在制备塑料填 料、在吹塑、流延、注塑等塑料制品中的应用，属于活性硅酸钙的制备及应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 硅酸钙是一种塑料填料，由于具有价格低、无毒、化学稳定性好等优点，将其加入 塑料中可以起到降低成本、提高制品力学性能等作用，因此，硅酸钙在塑料中有着很好的应 用。硅酸钙为无机粒子，与塑料的相容性较差。硅酸钙直接加入塑料中，容易产生团聚，改性 效果差，同时在加工过程中会产生大量粉尘和水气，不利于清洁生产。将硅酸钙制成母粒可 以提高硅酸钙与塑料的相容性和混合均匀性，改善制品质量。目前一般采用直接用树脂加 硅酸钙进行注塑、流延、吹膜等生产，存在硅酸钙的分散性较差，在制品中的分散不均，使制 品质量变差等缺点。因此，在硅酸钙填充到塑料基体之前常采用偶联剂对其进行改性。目 前，多数的硅酸钙改性工艺往往以醇类作为分散剂来提高硅酸钙在改性过程中的分散性。 但是，醇类的使用在生产中存在易燃易爆，生产成本高、溶液回收难等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种无醇的硅酸钙改性技术，通过提高搅拌和 烘干温度，来强化硅酸钙的活化改性效果，获得活性硅酸钙；该活性硅酸钙在制备塑料填 料，在吹塑、流延、注塑等塑料制品应用中增韧效果好。
[0004] 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
[0005] 本发明首先提供了一种活性硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)将偶联剂和水混合，配成分散液；
[0007] (2)将硅酸钙加入到步骤（1)配成的分散液中，搅拌；抽滤，获得改性后的活性硅 酸钙；
[0008] (3)对步骤（2)制备的活性硅酸钙进行干燥，即得。
[0009] 优选的，步骤（1)中偶联剂和水的质量比为1 :30?1 :1900,混合温度为20-40°C。 [0010] 步骤（2)中硅酸钙与分散液的质量比为1 :2-10 ;所述硅酸钙的粒径在800-5000 目之间；在60-KKTC搅拌均匀；步骤⑶中用真空烘箱在100-150°C烘干2-4小时。
[0011] 步骤⑴中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或者稀土偶 联剂中的任意一种。
[0012] 本发明进一步提供了所述制备方法制备得到的活性硅酸钙。
[0013] 本发明进一步提供了一种塑料填料，由以下组分组成：制备的活性硅酸钙、润滑 齐IJ、聚合物和相容剂。
[0014] 本发明进一步提供了一种塑料填料的制备方法，包括以下步骤：将制备的活性硅 酸钙和润滑剂混合；再与聚合物和相容剂混合；挤出、造粒，即得。
[0015] 优选的，将活性硅酸钙和润滑剂在高速混合机中混合5分钟；再加入聚合物、相容 剂进行混合，混合时间为2分钟；混合均匀后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0016] 其中，各组分的质量比为：活性硅酸钙：润滑剂：聚合物：相容剂为20-30 :0. 1-5 : 100 :0·1-10。
[0017] 所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐或脂肪醇中的任 意一种；所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯或者其共聚物、苯乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二 醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)类芳香族或者脂肪族类聚酯聚合物、酰胺类聚合物中 的任意一种；所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃或带有环氧基团的共聚物中的任意一种。
[0018] 本发明还提供了制备的活性硅酸钙或塑料填料在吹塑、流延、注塑等塑料制品中 的应用。
[0019] 本发明方法制备的塑料填料的羟基含量为0. 08-3. 99mmol/g ;熔融指数（190°C， 2. 16Kg)为 1. 35-10. 39g/10min 和（230°C，2. 16Kg) 15. 57g/10min。所述活性硅酸钙或塑料 填料在吹塑、流延、注塑等塑料制品应用中，有着分散效果和增韧效果好等优点。
[0020] 本发明的技术方案与现有技术相比具有以下优点：
[0021] 本发明采用无醇改性技术来制备活性硅酸钙，采用偶联剂对硅酸钙进行处理，通 过提高搅拌和烘干温度，使硅酸钙表面具有活性，能更好的与塑料基体相容并分散均匀；基 体中的润滑剂和相容剂可以改善产品的光泽性和加工型。本发明方法制备的活性硅酸钙或 塑料填料在吹塑、流延、注塑等塑料制品应用中，有着分散效果和增韧效果好等优点，不仅 安全环保，且生产成本低。
[0022] 本发明所渉及到的术语定义
[0023] 除非另外定义，否则本文所用的所有技术及科学术语都具有与本发明所属领域的 普通技术人员通常所了解相同的含义。
[0024] 术语"偶联剂"意指一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是 分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反 应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于 其中；在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加 剂。
[0025] 术语"润滑剂"意指用于提高体系流动性，降低加工电流，用于玻纤等增强体系的 一类物质，它能很好的提高玻纤/矿物的分散性，改善树脂与填料的结合力，防止玻纤外 露，使制品具有更佳的表面光亮度，柔滑性与光洁度。
[0026] 术语"相容剂"意指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一 体，进而得到稳定的共混物的助剂。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领 域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节 和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。
[0028] 实施例1活性硅酸钙的制备
[0029] (1)将1kg乙烯基三乙氧基硅烷和30kg水配成分散液，在20°C下，搅拌半小时；
[0030] (2)然后，将15kg硅酸钙加入到上述分散液中，在60°C下，继续搅拌2小时；最后， 将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0031] (3)用真空烘箱在100°C条件下对步骤（1)制备的活性硅酸钙干燥2小时，即得。
[0032] 实施例2活性硅酸钙的制备
[0033] (1)将1kg乙烯基三甲氧基硅烷和1900kg水配成分散液，在40°C下，搅拌半小时；
[0034] (2)然后，将190kg硅酸钙加入到上述分散液中，在100°C下，继续搅拌2小时；最 后，将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0035] (3)用真空烘箱在150°C条件下对步骤⑴制备的活性硅酸钙干燥4小时，即得。
[0036] 实施例3活性硅酸钙的制备
[0037] (1)将5kg乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和500kg水配成分散液，在25°C下， 搅拌半小时；
[0038] (2)然后，将100kg硅酸钙加入到上述分散液中，在90°C下，继续搅拌2小时；最 后，将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0039] (3)用真空烘箱在120°C条件下对步骤⑴制备的活性硅酸钙干燥3小时，即得。
[0040] 实施例4活性硅酸钙的制备
[0041] (1)将2Kg乙烯基三乙氧基硅烷和水配成200Kg的分散液，在30°C下，搅拌半小 时；
[0042] (2)然后，将lOOKg硅酸钙加入到上述分散液中，在90°C下，继续搅拌2小时，最 后，将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0043] (3)用真空烘箱在110°C条件下对活性硅酸钙干燥4小时，即得。
[0044] 实施例5活性硅酸钙的制备
[0045] (1)将l〇Kg异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和水配成400Kg的分散液，在4(TC下，搅 拌半小时；
[0046] (2)然后，将lOOKg硅酸钙加入到上述分散液中，在80°C下，继续搅拌2小时，最 后，将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0047] (3)用真空烘箱在120°C条件下对活性硅酸钙干燥3小时，即得。
[0048] 实施例6活性硅酸钙的制备
[0049] (1)将15Kg稀土偶联剂和水配成500Kg的分散液，在25°C下，搅拌半小时；
[0050] (2)然后，将lOOKg硅酸钙加入到上述分散液中，在80°C下，继续搅拌2小时，最 后，将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0051] (3)用真空烘箱在130°C条件下对活性硅酸钙干燥2小时，即得。
[0052] 实施例7活性硅酸钙的制备
[0053] (1)将25KgY-氨丙基三乙氧基硅烷和水配成800Kg的分散液，在35°C下，搅拌半 小时；
[0054] (2)然后，将lOOKg硅酸钙加入到上述分散液中，在95°C下，继续搅拌2小时，最 后，将改性后的活性硅酸钙溶液进行抽滤；
[0055] (3)用真空烘箱在110°C条件下对活性硅酸钙干燥2小时，即得。
[0056] 实施例8塑料填料的制备
[0057] 将实施例1制备的活性硅酸钙20kg和分子量为3000-5000的聚乙烯蜡0. 1kg，先 在高速混合机中进行混合5分钟；再加入聚丙烯100kg、马来酸酐接枝聚丙烯0. lkg进行混 合，混合时间为2分钟；混合均匀后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0058] 制备的塑料填料的羟基含量为0. 08mmol/g ;熔融指数（190°C，2. 16Kg)为 1.35g/10min〇
[0059] 实施例9塑料填料的制备
[0060] 将实施例2制备的活性硅酸钙30kg和石蜡5kg，先在高速混合机中进行混合5分 钟；再加入聚乙烯l〇〇kg、马来酸酐接枝聚乙烯10kg进行混合，混合时间为2分钟；混合均 匀后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0061] 制备的塑料填料的羟基含量为1. 35mmol/g ;熔融指数（190°C，2. 16Kg)为 2.68g/10min〇
[0062] 实施例10塑料填料的制备
[0063] 将实施例3制备的活性硅酸钙25kg和硬脂酸2kg，先在高速混合机中进行混合5 分钟；再加入聚酰胺l〇〇kg、马来酸酐接枝聚丙烯3kg进行混合，混合时间为2分钟；混合均 匀后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0064] 制备的塑料填料的羟基含量为3. 79mmol/g ;熔融指数（190°C，2. 16Kg)为 10.28g/10min〇
[0065] 实施例11塑料填料的制备
[0066] 将实施例4制备的活性硅酸钙30Kg和分子量为3000-5000的聚乙烯蜡lKg先在 高速混合机中进行混合5分钟、再加入聚丙烯lOOKg、马来酸酐接枝聚丙烯0. 5Kg进行混合， 混合时间为2分钟，混合均匀后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0067] 制备的塑料填料的羟基含量为0. 08mmol/g ;熔融指数（190°C，2. 16Kg)为 1.36g/10min〇
[0068] 实施例12塑料填料的制备
[0069] 将实施例5制备的活性硅酸钙20Kg和石蜡lKg先在高速混合机中进行混合5分 钟、再加入聚乙烯l〇〇Kg、马来酸酐接枝聚乙烯lKg进行混合，混合时间为2分钟，混合均匀 后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0070] 制备的塑料填料的羟基含量为1. 20mmol/g ;熔融指数（190°C，2. 16Kg)为 2.18g/10min〇
[0071] 实施例13塑料填料的制备
[0072] 将实施例6制备的活性硅酸钙20Kg和氧化聚乙烯蜡lKg先在高速混合机中进行 混合5分钟、再加入聚乳酸lOOKg、环氧基相容剂3Kg进行混合，混合时间为3分钟，混合均 匀后加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0073] 制备的塑料填料的羟基含量为3. 99mmol/g ;熔融指数（190°C，2. 16Kg)为 10.39g/10min〇
[0074] 实施例14塑料填料的制备
[0075] 将实施例7制备的活性硅酸钙20Kg和硬脂酸2Kg先在高速混合机中进行混合5 分钟、再加入聚酰胺l〇〇Kg、环氧基相容剂0. 5Kg进行混合，混合时间为3分钟，混合均匀后 加入到挤出机中进行挤出、造粒，即得。
[0076] 制备的塑料填料的羟基含量为0. 65mmol/g ;熔融指数（230 °C，2. 16Kg)为 15.57g/10min〇
[0077] 实验例1塑料制品的拉伸冲击测试
[0078] 分别将实施例8、实施例9、实施例11和实施例13制备的塑料填料制备成标准的 冲击拉伸样条并进行性能测试，测试结果见表1。结果表明，本发明制备的活性硅酸钙能够 提高塑料制品的冲击拉伸性能。
[0079] 表1添加不同含量活性硅酸钙塑料样品的冲击拉伸测试
[0080]
【权利要求】
1. 一种活性硅酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将偶联剂和水混合，配成分散液； (2) 将硅酸钙加入到步骤（1)配成的分散液中，搅拌；抽滤，获得改性后的活性硅酸 钙； (3) 对步骤（2)制备的活性硅酸钙进行干燥，即得。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中偶联剂和水的质量比为 1 :30 ?1 :1900。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中所述硅酸钙与分散液的 质量比为1 :2-10 ;所述硅酸钙的粒径在800-5000目之间；在60-KKTC搅拌均匀；步骤（3) 中用真空烘箱在100-150°C烘干2-4小时。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述偶联剂为硅烷偶联 齐U、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或者稀土偶联剂中的任意一种。
5. 权利要求1至4任何一项所述的制备方法制备得到的活性硅酸钙。
6. -种塑料填料，其特征在于，由以下组分组成：权利要求5所述的活性硅酸钙、润滑 齐U、聚合物和相容剂。
7. 权利要求6所述塑料填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求5所 述的活性硅酸钙和润滑剂混合；再与聚合物和相容剂混合；挤出、造粒，即得。
8. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，各组分的质量比为：活性硅酸钙：润 滑剂：聚合物：相容剂为20-30 :0. 1-5 :100 :0. 1-10。
9. 按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、氧化 聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸盐或脂肪醇中的任意一种；所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯或者其 共聚物、苯乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯类芳香族或者脂 肪族类聚酯聚合物、酰胺类聚合物中的任意一种；所述相容剂为马来酸酐接枝聚烯烃或带 有环氧基团的共聚物中的任意一种。
10. 权利要求5所述的活性硅酸钙或权利要求6所述的塑料填料在吹塑、流延、注塑中 的应用。
【文档编号】C08K9/04GK104194404SQ201410410545
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】孙俊民, 伍泽广, 何路东, 马鹏程, 王向东 申请人:大唐国际发电股份有限公司高铝煤炭资源开发利用研发中心, 北京工商大学