一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法，催化剂的合成：杂环羧酸与二乙基锌的摩尔比为1：1.5～2，反应物与甲苯质量比为1：10，反应温度0～室温，惰性气体环境充分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得催化剂。使用上述催化剂合成脂肪族聚碳酸酯的方法：在杂环羧酸锌配合物存在下环氧环己烷与二氧化碳共聚，杂环羧酸锌配合物的用量为0.1g/5-25mL环氧环己烷，反应温度110度，二氧化碳压力4MPa，反应时间24小时。本发明的有益效果在于：杂环羧酸锌配合物合成工艺简单，原料易得，催化效率高，并且在催化聚合过程中副产物环状碳酸脂生成少，制得的聚碳酸酯分子量较高且分子量分布较窄。
【专利说明】一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料合成领域，尤其涉及一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪 族聚碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳被认为是造成温室效应、全球变暖的主要元凶，为控制全球二氧化碳的 增长，不仅要控制其排放，更为经济有效的是将其利用，变为对人类有用的材料。近年来以 二氧化碳为原料制备高分子材料的研究受到广大科研工作者的关注，其中催化二氧化碳与 环氧化合物共聚合成脂肪族聚碳酸酯就是一个重要的研究方向。聚碳酸酯不仅具有光降 解和生物讲解性，同时还具有良好的隔绝氧气和水的特性，可广泛用于一次性医药、食品包 装、薄膜等领域。
[0003]已报道的用于二氧化碳/环氧化合物共聚的主要催化体系有：二乙基锌催化体 系、羧酸锌催化体系、双金属氰化物催化体系、（Salen)MX催化体系、金属卟啉类催化体系、 稀土催化体系等，这些催化体系除了羧酸锌催化体系外大多反应条件苛刻、产物与催化剂 分离困难、副产物多等缺点。现有技术中对羧酸锌催化体系的报道多为脂肪族二元羧酸锌， 特别是蒙脱土、氟化合物负载的戊二酸锌，其最高催化效率为160. 4g聚合物/g催化剂。对 芳香族羧酸锌催化体系研究较少，Darensbourg等人在苯环的2、6位引入齒原子，以THF为 配位试剂，与Zn配位，得到的催化剂对二氧化碳与环氧环己烷共聚催化效率高，但催化二 氧化碳与环氧丙烷共聚主要得到环状碳酸脂。已报道的邻苯二甲酸与锌配位得到的催化剂 催化效果很不理想，本文通过芳香环上引入杂原子来改变配体的电子效应，得到了催化效 率较高的锌配位催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法。
[0005]本发明的技术方案如下：
[0006]杂环羧酸锌配合物催化剂的合成：杂环羧酸与二乙基锌的摩尔比为I:1. 5?2,反 应物与甲苯质量比为1 :1〇,反应温度〇?室温，惰性气体环境充分搅拌12小时，减压蒸除 过量二乙基锌和甲苯，得到棕黄色固体催化剂。
[0007]所述杂环羧酸为2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸中的任意一种。
[0008]所述杂环羧酸和二乙基锌参考文献制的。
[0009]使用上述催化剂合成脂肪族聚碳酸酯的方法：在杂环羧酸锌配合物存在下环氧 环己烷与二氧化碳共聚，杂环羧酸锌配合物的用量为0.lg/5-25mL环氧环己烷，反应温度 110度，二氧化碳压力4MPa，反应时间24小时。
[0010] 本发明的有益效果在于：杂环羧酸锌配合物合成工艺简单，原料易得，催化效率 高，并且在催化聚合过程中减少副产物环状碳酸脂的生成，制得的聚碳酸酯分子量较高且 分子量分布较窄。
【具体实施方式】 toon] 本发明的包括以下步骤：杂环羧酸锌配合物催化剂的合成：杂环羧酸与二乙基锌 的摩尔比为I:1. 5?2,反应物与甲苯质量比为1 :10,反应温度0?室温，惰性气体环境充 分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得到棕黄色固体催化剂。
[0012] 所述杂环羧酸为2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸中的任意一种。。
[0013] 实施例一：
[0014] 称取0. 224g2-呋喃甲酸加入反应瓶中，抽真空充氮气，加入5mL甲苯溶解，冰盐浴 下降温至0度，加入含0. 246g二乙基锌的甲苯溶液，搅拌IOmin后撤去冰浴，室温反应12 小时，减压除去过量的二乙基锌和甲苯，得到棕黄色粉末状固体。
[0015] 参照实施例一合成2-噻吩甲酸锌配合物和2-吡啶甲酸锌配合物。
[0016] 实施例二：
[0017] 取0.Ig2_呋喃甲酸锌配合物加入高压反应荃,加入5mL纯化过的环氧环己烧,冲 入二氧化碳，充分搅拌，保持压力为4MPa，反应温度110度，反应时间24小时，反应完毕后冷 却至室温，释放压力。反应液取出后蒸除未反映的环氧环己烷，残余物用二氯甲烷溶解，过 滤，滤液一次用稀酸、稀碱和水洗涤，干燥，浓缩液加入高速搅拌的甲醇中，析出白色固体， 过滤，干燥，得到脂肪族聚碳酸酯6. 69g，催化效率为144. 2g聚合物/g锌，平均分子量为 39.7Kg/mol，PDI为 2. 03。
[0018] 参照实施例二分别加入10mL、15mL、20mL、25mL环氧环己烷聚合得到脂肪族聚碳 酸酯。
[0019] 实施例三：
[0020] 取0.Ig2-噻吩甲酸锌配合物加入高压反应釜，加入5mL纯化过的环氧环己烷，冲 入二氧化碳，充分搅拌，保持压力为4MPa，反应温度110度，反应时间24小时，反应完毕后冷 却至室温，释放压力。反应液取出后蒸除未反映的环氧环己烷，残余物用二氯甲烷溶解，过 滤，滤液一次用稀酸、稀碱和水洗涤，干燥，浓缩液加入高速搅拌的甲醇中，析出白色固体， 过滤，干燥，得到脂肪族聚碳酸酯5. 2g，催化效率为124. 7g聚合物/g锌，平均分子量为 8.9Kg/mol，PDI为L47。
[0021] 参照实施例三分别加入10mL、15mL、20mL、25mL环氧环己烷聚合得到脂肪族聚碳 酸酯。
[0022] 实施例四：
[0023] 取0.Ig2_吡啶甲酸锌配合物加入高压反应釜，加入5mL纯化过的环氧环己烷，冲 入二氧化碳，充分搅拌，保持压力为4MPa，反应温度110度，反应时间24小时，反应完毕后冷 却至室温，释放压力。反应液取出后蒸除未反映的环氧环己烷，残余物用二氯甲烷溶解，过 滤，滤液一次用稀酸、稀碱和水洗涤，干燥，浓缩液加入高速搅拌的甲醇中，析出白色固体， 过滤，干燥，得到脂肪族聚碳酸酯5. 78g，催化效率为136. 2g聚合物/g锌，平均分子量为 18.7Kg/mol，PDI为 1. 63。
[0024] 参照实施例四分别加入10mL、15mL、20mL、25mL环氧环己烷聚合得到脂肪族聚碳 酸酯。
[0025]
【权利要求】
1. 一种用于催化合成脂肪族聚碳酸酯的杂环羧酸锌配合物的制备方法：杂环羧酸与 二乙基锌的摩尔比为1 :1. 5?2,反应物与甲苯质量比为1 :10,反应温度0?室温，惰性气 体环境充分搅拌12小时，减压蒸除过量二乙基锌和甲苯，得到棕黄色固体催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种用于催化合成脂肪族聚碳酸酯的杂环羧酸锌配合物的 制备方法，其特征在于：所述杂环羧酸为2-呋喃甲酸、2-噻吩甲酸、2-吡啶甲酸中的任意一 种。
3. -种杂环羧酸锌配合物催化合成脂肪族聚碳酸酯的方法：在杂环羧酸锌配合物存 在下环氧环己烷与二氧化碳共聚，杂环羧酸锌配合物的用量为〇. lg/5_25mL环氧环己烷， 反应温度110度，二氧化碳压力4MPa，反应时间24小时。
【文档编号】C08G64/02GK104262367SQ201410430766
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】窦华利 申请人:天津市利顺塑料制品有限公司