一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置，聚合工艺，先将四氢呋喃与酸酐、酸混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应；所述催化剂为全氟磺酸树脂。本发明提供的以经处理后的全氟磺酸树脂为催化剂的四氢呋喃聚合工艺，可以克服液体强质子酸工艺存在的明显缺陷，使催化剂可以回收和重复使用、可以避免因水解和水洗等过程带来的设备腐蚀、避免分离困难、减免含酸含盐废水处理等。催化体系的稳定性好、寿命长，催化四氢呋喃聚合时单次循环转化率高，催化体系的生产成本可以进一步降低，从而降低该PTMEG聚合工艺的生产成本。
【专利说明】一种四氢映喃聚合工艺及其反应装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置，属于高分子化学及聚合物和化 学工程领域。 技术背景
[0002] 四氢呋喃均聚醚，即聚四亚甲基醚二醇，也称聚丁二醇（P T M E G)，是一种伯 羟端基的线性聚醚二醇，系由四氢呋喃（T H F)经阳离子开环聚合而制得，是制备嵌段聚 醚聚氨醋及聚醚聚醋弹性体的重要软段原料。由其制得的相应产品具有优越的物理机械性 能，得到了广泛应用。全世界PTMEG的供应一直较为紧张，并且每年的需求量以百分之十 几的速度增长。
[0003] 早期四氢呋喃的聚合反应工艺多采用液体强质子酸，主要有高氯酸工艺和氟磺酸 工艺。质子酸工艺存在明显缺陷，催化剂不能回收和重复使用、因水解和水洗等过程带来的 设备腐蚀、分离困难、含酸含盐废水处理等。为了解决上述问题，全氟磺酸树脂、杂多酸、氧 化锆、天然黏土催化剂等多种工艺相继被开发出来。
[0004] 1978年，美国Du Pont公司在原有氟磺酸工艺基础上开发出新工艺，采用全氟磺 酸树脂催化剂作为四氢呋喃聚合催化剂。这种催化剂在反应介质中会有部分溶胀和溶解， 同时催化剂的寿命仅1?2年，在反应条件下，催化剂存在失活现象。1987年，日本旭化成 公司建立了第一条采用杂多酸工艺2000t/a的工业生产装置。这种工艺四氢呋喃单次循环 的转化率很低，因此建成的工业装置不多见。
[0005] 因此，研发稳定性较高、寿命较强、成本低、具有更高的单次循环转化率的四氢呋 喃聚合工艺，迫在眉睫。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是设计一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置，特点是用处理过的全 氟磺酸树脂作为PTMEG聚合催化剂，这种催化剂具有更好的催化效率和稳定性，四氢呋喃 聚合工艺具有更高的单次循环转化率，催化剂的制备成本较低，使得该PTMEG聚合工艺的 生产成本更低。
[0007] 现有技术的全氟磺酸树脂有些会在四氢呋喃中会有部分溶解，导致催化剂与产物 难于分离，无法作为四氢呋喃开环聚合的催化剂使用；有些可在四氢呋喃聚合反应过程中 保持原形态，但在带搅拌的情况无法保持原有颗粒形态，碎裂成粉末状的催化剂也会增加 在反应结束时催化剂与产物的分离难度。一般催化剂与产物的分离是通过金属滤网过滤的 型式进行，而金属滤网只能滤除粒径超过一定数值的颗粒，成为粉末状的催化剂可能会堵 塞滤网或者穿过滤网被带入产品中，影响产品的纯度。虽然有些全氟磺酸树脂可以直接作 为四氢呋喃聚合催化剂使用的，但催化效果很弱，根据对比例1、2,产率低于5%，没有工业 应用价值。因此，需要对全氟磺酸树脂处理后才能得到得到高性能、低成本的四氢呋喃聚合 催化体系，使用处理后的全氟磺酸树脂，大大提高四氢呋喃聚合工艺的转化率，降低成本。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
[0009] (1) -种四氢呋喃聚合工艺，先将四氢呋喃与酸酐、酸混合、预热，然后加入到装有 催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过处理；所述催化剂包含全氟磺酸树脂。
[0010] (2)根据（1)所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂具有下列性质中的一种或多种： 碳元素的质量百分大于20%，硫元素的质量百分小于5%，C、H、0、F四种元素的总质量百分 大于92%，离子交换容量范围在0. 8?0. 95,比表面积小于20m2/g。
[0011] (3)根据（1)一（2)任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂的粒径为0.8? I. 2mm，其中粒径为颗粒单轴最大尺寸。
[0012] (4)根据⑴一⑶任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂中硅元素和铝元素 的质量百分小于〇. 1 %。
[0013] (5)根据（1)一 (4)任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂不含有苯环结构。
[0014] (6)根据⑴一（5)任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂在0?350°C之间 失重小于25%。
[0015] (7)根据⑴一（6)任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂在350?600°C之 间失重大于50%。
[0016] (8)根据（1)一 (7)任一项所述的聚合工艺，所述原料四氢呋喃和酸酐的混合物中 可以加入酸作为封端剂，用来调节聚合物的分子量。
[0017] (9)根据（8)所述的聚合工艺，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸，优选为乙 酸。
[0018] (10)根据（1)一 (9)任一项所述的聚合工艺，通过真空泵给反应体系提供一定真 空度，挥发的原料经过冷凝器冷凝回流；通过过滤收集聚四氢呋喃二酯。
[0019] (11)根据（1)一（10)任一项所述的聚合工艺，在反应釜中设有搅拌步骤，所述搅 拌速率为10?200转/分钟。
[0020] (12)根据⑴一（11)任一项所述的聚合工艺，在反应釜中的反应液体的搅拌雷诺 数为 1574 ?31486。
[0021] (13)根据⑴一（12)任一项所述的聚合工艺，所述四氢呋喃的质量含量百分比为 10?99%，所述酸酐的质量含量百分比为0. 5?10%，所述酸的质量含量百分比为0. 5? 10% ;所述反应釜中催化剂的含量为反应釜体积的1?50%。
[0022] (14)根据⑴一（13)任一项所述的聚合工艺，所述混合预热包括先混合再预热、 先预热再混合、或混合预热同时进行。
[0023] (15)根据⑴一（14)任一项所述的聚合工艺，所述混合可以通过管道混合器、漩 涡混合器、或静态混合器；所述预热可以通过壳式加热器、或管式加热器。
[0024] (16)根据⑴一（15)任一项所述的聚合工艺，所述预热的温度为15?40°C;所述 聚合工艺在压力13. 8?101. 3 kPa. a、温度25?66°C下进行反应。
[0025] (17)根据（1)一（16)任一项所述的聚合工艺，所述聚合工艺包括连续式聚合反应 和间歇式聚合反应。
[0026] (18)根据（1)-(17)任一项所述的聚合工艺，所述四氢呋喃的水含量小于0. 5%。
[0027] (19)根据（1)-(18)任一项所述的聚合工艺，所述酸酐可以是醋酸酐，丙酸酐，马 来酸酐，苯酐，优选为醋酸酐。
[0028] (20) -种四氢呋喃聚合工艺，先将四氢呋喃与酸酐混合、预热，然后加入到装有催 化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过以下处理方法的一项或多项进行处理：造粒处理、 干燥处理、有机溶剂抽提萃取处理。
[0029] (21)根据（20)所述的方法，所述干燥处理包括氮气吹扫、常压干燥、减压干燥、吸 湿干燥或/和冷冻干燥。
[0030] (22)根据（20) -（21)任一项所述的方法，所述造粒处理包括通过熔融挤出或低 温冷冻粉碎处理。
[0031] (23)根据（20)-（22)任一项所述的方法，全氟磺酸树脂与有机溶剂以1 :1?1 : 30的比例进行混合。
[0032] (24)根据（20) -(23)任一项所述的方法，所述有机溶剂包括四氢呋喃、1，4-二氧 六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合溶剂。
[0033] (25)根据（20) -（24)任一项所述的方法，在所述抽提萃取步骤在温度50? 130°C、压力51?200kPa条件下进行，抽提萃取的时间为6?36h。
[0034] (26)根据（20) - (25)任一项所述的方法，所述干燥步骤在80?150°C下，真空度 为0. 3?HkPa下进行，干燥时间为6?12h。
[0035] (27) -种用于（1)-(19)任一项所述的四氢呋喃聚合工艺的反应装置，包混合预 热装置，反应釜，泠凝器、真空泵、过滤器、聚四氢呋喃二酯储罐；所述混合预热装置与反应 釜相连接；所述反应釜与泠凝器相连接，组成反应体系；所述真空泵与所述反应体系联系； 所述反应釜与过滤器连接；所述过滤器与聚四氢呋喃二酯储罐连接。
[0036] (28)根据（27)所述的反应装置，所述反应釜包括电加热反应荃、蒸汽加热反应 釜、不锈钢反应釜、搪玻璃反应釜、钢衬橡胶反应釜、钢衬四氟反应釜、搅拌反应釜、小试反 应釜、中试反应釜、生产反应釜或其组合。
[0037] (29)根据（27)或（28)所述的反应装置，所述反应釜为电加热反应荃、或蒸汽加热 反应荃、或不锈钢反应荃、或搪玻璃反应荃、或钢衬橡胶反应荃、或钢衬四氟反应荃、或搅拌 反应荃、或小试反应荃、或中试反应荃、或生产反应荃、或电加热搅拌不锈钢小试反应荃、或 电加热搅拌不锈钢中试反应釜、或电加热搅拌不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热不锈钢中试 反应釜、或蒸汽加热不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热搅拌不锈钢中试反应釜、或蒸汽加热搅 拌不锈钢生产反应荃、或电加热搪玻璃小试反应荃、或电加热搪玻璃搅拌小试反应荃、或电 加热搅拌钢衬橡胶小试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡 胶生产反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶生产反应釜、或蒸汽 加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶生产反应釜、或电加热搅拌钢衬 四氟小试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟中试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟生产反应荃、 或蒸汽加热钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟生产反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬 四氟中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬四氟生产反应釜。
[0038] (30)根据（27)-(29)任一项所述的反应装置，所述小试反应釜的体积为1?10L。
[0039] (31)根据（27)-(30)任一项所述的反应装置，所述中试反应釜的体积为10? 200L。
[0040] (32)根据（27)-(31)任一项所述的反应装置，所述生产反应釜的体积为200? 60000L。
[0041] 表1未处理的全氟磺酸树脂分析表征结果
[0042]
【权利要求】
1. 一种四氢呋喃聚合工艺，其特征在于，先将四氢呋喃与酸酐混合、预热，然后加入到 装有催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过处理；所述催化剂包含全氟磺酸树脂；所 述全氟磺酸树脂具有下列性质中的一种或多种：碳元素的质量百分大于20%，硫元素的质 量百分小于5%，C、H、0、F四种兀素的总质量百分大于92%，尚子交换容量范围在0. 8? 0. 95,比表面积小于20m2/g。
2. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂的粒径为0. 8? 1. 2mm。
3. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂中硅元素和铝元 素的质量百分小于0.1%。
4. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂不含有苯环结构。
5. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂在0?350°C之间 失重小于25%。
6. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂在350?600°C之 间失重大于50%。
7. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述原料四氢呋喃和酸酐的混合物 中可以加入酸作为封端剂，用来调节聚合物的分子量。
8. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：通过真空泵给反应体系提供一定真 空度，挥发的原料经过冷凝器冷凝回流；通过过滤收集聚四氢呋喃二酯。
9. 根据权利要求8所述的聚合工艺，其特征在于：在反应釜中设有搅拌步骤，所述搅拌 速率为10?200转/分钟。
10. 根据权利要求8所述的聚合工艺，其特征在于：在反应釜中的反应液体的搅拌雷诺 数为 1574 ?31486。
11. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述四氢呋喃的质量含量百分比为 10?99%，所述酸酐的质量含量百分比为0. 5?10%，所述酸的质量含量百分比为0. 5? 10% ;所述反应釜中催化剂的含量为反应釜体积的1?50%。
12. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述混合预热包括先混合再预热、 先预热再混合、或混合预热同时进行。
13. 根据权利要求11所述的聚合工艺，其特征在于：所述混合可以通过管道混合器、漩 涡混合器、或静态混合器；所述预热可以通过壳式加热器、或管式加热器。
14. 根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述预热的温度为15?40°C;所述 聚合工艺在压力13. 8?101. 3 kPa. a、温度25?66°C下进行反应。
15. 根据权利要求1-14任一项所述的聚合工艺，其特征在于：所述聚合工艺包括连续 式聚合反应和间歇式聚合反应。
16. -种四氢呋喃聚合工艺，其特征在于，先将四氢呋喃与酸酐混合、预热，然后加入到 装有催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过以下处理方法的一项或多项进行处理：造 粒处理、干燥处理、有机溶剂抽提萃取处理。
17. 根据权利要求16所述的聚合工艺，其特征在于：所述干燥处理包括氮气吹扫、常压 干燥、减压干燥、吸湿干燥或/和冷冻干燥。
18. 根据权利要求16所述的聚合工艺，其特征在于：所述造粒处理包括通过熔融挤出 或低温冷冻粉碎处理。
19. 根据权利要求16-18任一项所述的聚合工艺，其特征在于：全氟磺酸树脂与有机溶 剂以1 :1?1 :30的比例进行混合。
20. 根据权利要求16-18任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括四氢呋 喃、1，4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合溶剂。
21. 根据权利要求16-18任一项所述的方法，其特征在于：在所述抽提萃取步骤在温度 50?130°C、压力51?200kPa条件下进行，抽提萃取的时间为6?36h。
22. 根据权利要求16-18任一项所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤在80?150°C 下，真空度为〇. 3?14kPa下进行，干燥时间为6?12h。
23. -种用于权利要求1-22任一项所述的四氢呋喃聚合工艺的反应装置，其特征在 于：包混合预热装置，反应釜，泠凝器、真空泵、过滤器、聚四氢呋喃二酯储罐；所述混合预 热装置与反应釜相连接；所述反应釜与泠凝器相连接，组成反应体系；所述真空泵与所述 反应体系联系；所述反应釜与过滤器连接；所述过滤器与聚四氢呋喃二酯储罐连接。
24. 根据权利要求23所述的反应装置，其特征在于：所述反应釜包括电加热反应釜、蒸 汽加热反应釜、不锈钢反应釜、搪玻璃反应釜、钢衬橡胶反应釜、钢衬四氟反应釜、搅拌反应 荃、小试反应荃、中试反应荃、生产反应荃或其组合。
25. 根据权利要求26所述的反应装置，其特征在于：所述反应釜为电加热反应釜、或蒸 汽加热反应荃、或不锈钢反应荃、或搪玻璃反应荃、或钢衬橡胶反应荃、或钢衬四氟反应荃、 或搅拌反应釜、或小试反应釜、或中试反应釜、或生产反应釜、或电加热搅拌不锈钢小试反 应釜、或电加热搅拌不锈钢中试反应釜、或电加热搅拌不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热不锈 钢中试反应釜、或蒸汽加热不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热搅拌不锈钢中试反应釜、或蒸汽 加热搅拌不锈钢生产反应荃、或电加热搪玻璃小试反应荃、或电加热搪玻璃搅拌小试反应 釜、或电加热搅拌钢衬橡胶小试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或电加热搅拌 钢衬橡胶生产反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶生产反应釜、 或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶生产反应釜、或电加热搅 拌钢衬四氟小试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟中试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟生产 反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟生产反应釜、或蒸汽加热搅 拌钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬四氟生产反应釜。
【文档编号】C08G65/26GK104262601SQ201410437694
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】郭桦, 梅雪, 徐冬, 于家琳, 陈昊然 申请人:国电新能源技术研究院