一种聚丙烯催化剂球形载体、其固体催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯催化剂球形载体、其固体催化剂及其制备方法，将包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶在分散介质中进行加热反应，形成均一的含氯化镁醇合物的浆液；再经高剪切作用分散在惰性分散介质中，然后引入到低温惰性分散介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒载体，采用该载体制备的固体催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态。
【专利说明】一种聚丙烯催化剂球形载体、其固体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种球形载体及由其制备的固体聚丙烯催化剂，具体涉及一种包括氯化镁、醇和烟雾状硅胶组成的球形载体及由其制备的固体聚丙烯催化剂。
【背景技术】
[0002]现有技术中已经公开的球形氯化镁载体的制备方法有很多种，如高速搅拌法，细管挤出法，超重力法、喷雾冷却法和喷雾干燥法等，采用这些方法制备的催化剂用于烯烃聚合时，容易发生破碎现象而造成聚合物细粉偏多，其原因可能有多种:一是载体/催化剂的机械强度偏低，二是催化剂活性中心分布不均匀，聚合过程中催化剂各部位的聚合反应速率严重不一导致聚合物颗粒内部应力不均。
[0003]现有技术中由喷雾干燥法制备的氯化镁载体，由于干燥过程中有机溶剂(如醇)快速气化，颗粒内部初级粒子结合不够紧密，载体的机械强度较低，平均孔径较大，孔隙率较高，且容易形成较多的中空粒子，由其制备的催化剂复制了这样的颗粒结构，故由此类催化剂聚合得到的聚合物颗粒细粉含量较高，堆积密度偏低，一般小于0.40g/cm3。当采用现有球形氯化镁载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，将严重影响聚合活性和立构规整性，并且直接影响所得聚合物的质量。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚丙烯催化剂球形载体、其固体催化剂及其制备方法，包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶，是将含有氯化镁醇合物及烟雾状硅胶的液态混合物经高剪切作用分散在与该醇合物不相容的矿物油和硅油组成的分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒，采用该载体制备的固体催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态。
[0005]本发明的具体技术方案是:
[0006]一种聚丙烯催化剂球形载体，包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶，是将含有氯化镁醇合物及烟雾状硅胶的液态混合物经高剪切作用分散在与该醇合物不相容的矿物油和硅油组成的分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒。
[0007]所述的氯化镁醇合物如通式MgCl2-HiROH ( I )所示；
[0008]式(I )中R为C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的环烷基或C6-Cltl的芳基；式(I )中m为1-5 ;优选 2.0-3.0 ；
[0009]所述的醇为甲醇或乙醇或正丙醇或异丙醇或正丁醇或异丁醇中的一种，优选为乙醇。
[0010]所述烟雾状硅胶是由气相法生产的平均粒径小于I μ m的硅胶，优选为平均粒径小于10nm的纳米级硅胶，为市售产品，如Cabot公司的TS-610、TS-530D、TS-720D。所述烟雾状硅胶是经过表面处理的疏水性硅胶，经过疏水处理后，既与氯化镁醇合物熔融体具有良好的相容性，又避免了大量羟基的存在对催化剂聚合活性等性能造成负面影响。
[0011]所述聚丙烯催化剂球形载体的制备方法，具体步骤包括:
[0012](a)先将氯化镁、醇和烟雾状硅胶在加热及矿物油分散介质存在的条件下接触反应，形成均一的含氯化镁醇合物的浆液；
[0013](b)将步骤(a)得到的含氯化镁醇合物的浆液与已经预热至100-140°C的硅油分散介质接触，然后以具有高剪切作用的方式将上述混合物进行充分分散，分散成两相乳液。
[0014]进一步地，为了减少操作步骤，所述步骤(a)和步骤(b)可以合并操作为步骤(1)，即:
[0015](I)先将氯化镁、醇和烟雾状硅胶在加热及由矿物油和硅油组成的分散介质存在的条件下接触反应，然后以具有高剪切作用的方式将上述混合物进行充分分散，分散成两相乳液；
[0016](2)将步骤(1)经分散处理好的含氯化镁醇合物的两相乳液迅速喷入已经冷却好的低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒。
[0017]所述聚丙烯催化剂球形载体中氯化镁与醇的摩尔比为2.0-3.0。
[0018]所述聚丙烯球形催化剂载体中氯化镁与烟雾硅胶的质量比为6-1。
[0019]步骤(1)中所述加热反应所需温度为100°C _140°C。
[0020]步骤(1)中所述矿物油为经过加氢精制处理及脱水精制处理的矿物油，所述矿物油选自白油或凡士林油或液体石蜡或煤油的一种或几种。
[0021]步骤⑴中所述的硅油为甲基硅油，优选为粘度为200-500厘泊(20°C )的甲基硅油。
[0022]步骤(1)中所述硅油与矿物油的体积比为1-10:1。
[0023]步骤(1)中所述的高剪切作用方式选自高速搅拌法或乳化机乳化法或超重力法或喷雾冷却法的一种，优选为高速搅拌法或乳化机乳化法或超重力法的一种，进一步，优选为高速搅拌法。
[0024]步骤(1)中所述分散介质的加入量为Ι-lOOmL/g氯化镁。
[0025]步骤⑵所述低温惰性介质为C5-Cltl的惰性烷烃或C6-Cltl的惰性环烷烃或C6-Cltl的惰性芳烃中的一种或多种，优选为己烷或庚烷的一种或两种。
[0026]步骤⑵所述冷却的低温惰性介质的温度为_40°C -1O0C。
[0027]进一步地，为了得到流动性更好的球形载体，具体步骤还包括用惰性介质洗涤该球形颗粒，即:将步骤(2)所得的含氯化镁醇合物的球形颗粒采用惰性介质在室温下洗涤，30_50°C下真空干燥，得到球形载体。其中，所述惰性介质可以与步骤(2)所述低温惰性介质相同，也可以不同，从效果及价格因素考虑，优选为己烧，其用量为5-10mL/g颗粒物。
[0028]采用所述球形载体制备的聚丙烯催化剂，是通过将至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物负载于所述含氯化镁醇合物的球形载体上得到的。
[0029]采用本发明所述球形载体制备的聚丙烯催化剂，其颗粒平均粒径在10-100 μ m之间，优选的在25-80 μ m之间，比表面积大于300m2/g ;所述催化剂中钛含量为l_4wt%，优选的在1.5-3.0wt% ;给电子体的含量为5-16wt%。
[0030]所述的卤化钛选自TiCl4和TiBr4，优选TiCl4。
[0031]所述给电子体化合物为取代的亚苯基芳族二酯类或邻苯二甲酸酯类或二醚类或琥珀酸酯类或二醇酯类化合物的一种或多种。
[0032]采用所述球形载体制备的聚丙烯催化剂，其制备方法按照现有技术中的常规方法进行。如:将本发明所述含氯化镁醇合物的球形载体在搅拌下与已经冷却好的低温四氯化钛(0°C至-30°c )接触，接触30分钟至48小时后升温至80-130°C继续反应。接触时，可以用惰性溶剂作为反应介质，也可以用四氯化钛本身作为反应介质。然后加入给电子体化合物和四氯化钛对所得的固体进行进一步处理，也可以在四氯化钛处理后，再用给电子体化合物单独处理，最后经过过滤、洗涤、干燥得到固体粉末状的球形催化剂。
[0033]本发明所述聚丙烯催化剂球形载体，是将包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶在惰性分散介质中进行加热反应，形成均一的含氯化镁醇合物的浆液；再经高剪切作用分散在分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒载体，采用该载体制备的固体催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性，较低的细粉含量及良好的聚合物颗粒形态。
【具体实施方式】
[0034]实施例1
[0035](I)载体制备
[0036]以白油为介质，加入47.6g氯化镁和59.Sg乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为 2.6/1)，15g烟雾状硅胶(Cabot公司TS-610，经热N2吹排脱除游离水)，白油用量为286mL，白油的粘度为30厘泊(20°C )，在125°C下反应2.5小时。
[0037]将上述反应得到的含熔融醇何物及烟雾状硅胶的浆液转移至已经预热好的125°C的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20°C)，甲基硅油的用量为572mL;以2500转/分的转速搅拌15分钟。
[0038]用长径比为45的细管以300mL/min的流量，将上述高搅分散的浆液转移至已预先降温至-30°C的己烷介质中，以300转/分钟的转速搅拌15分钟，己烷与浆液的体积比为4: I ο
[0039]从急冷后所得的悬浮液中过滤出固体颗粒物；用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为5-10mL/g颗粒物，共洗涤6次；30-50°C下抽真空干燥，得到球形颗粒物。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。
[0040](2)球形固体催化剂组分制备
[0041]在反应瓶中加入10mLTiCl4,降温至_20°C，在_20°C下加入7g上述制备的含氯化镁醇合物的球形载体；之后缓慢升温至100°C，并在40°C时加入1.4mLDIBP,在100°C下维持反应2小时，后趁热过滤，再加入10mLTiCl4，升温至125°C，在125°C下维持反应2小时，后趁热过滤；用己烷在50-60°C下洗涤4次，在室温下洗涤2次，每次己烷用量为60mL。然后干燥得到球形固体催化剂组分。
[0042](3)丙烯聚合
[0043]在70°C用丙烯气体将2L不锈钢高压聚合反应釜吹扫I小时，在室温下、氮气气氛中加入ImL浓度为lmol/L的三乙基铝溶液、0.5mL浓度为0.lmol/L的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液和9mg上述制得的固体催化剂组分。加入4NL(标准升)的氢气和IL液体丙烯。在搅拌条件下，5分钟内升温至70°C.在此温度下反应I小时候，停止搅拌，放空出料。催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。
[0044]实施例2
[0045](I)载体制备
[0046]除了烟雾状硅胶加入量为5g，其它同实施例1。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。
[0047](2)球形固体催化剂组分制备
[0048]同实施例1。
[0049](3)丙烯聚合
[0050]同实施例1。催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。
[0051]实施例3
[0052](I)载体制备
[0053]除了加入47.6g氯化镁和69g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为3.0/1.0)，其它同实施例1。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为3.0。
[0054](2)球形固体催化剂组分制备
[0055]同实施例1。
[0056](3)丙烯聚合
[0057]同实施例1。催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。
[0058]实施例4
[0059](I)载体制备
[0060]除了加入47.6g氯化镁和69g乙醇(乙醇与氯化镁的摩尔比为3/1)，其它同实施例I。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为3。
[0061](2)球形固体催化剂组分制备
[0062]同实施例1。
[0063](3)丙烯聚合
[0064]同实施例1。催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。
[0065]对比实施例1
[0066](I)载体制备
[0067]除了不加烟雾状硅胶，其它同实施例1。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为2.6。
[0068](2)球形固体催化剂组分制备
[0069]同实施例1。
[0070](3)丙烯聚合
[0071]同实施例1。催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。
[0072]对比实施例2
[0073](I)载体制备
[0074]氯化镁喷雾用母液的制备:在经过N2充分置换的带搅拌的350mL反应器中加入200mL经脱水处理的乙醇，于室温下，边搅拌边加入17g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40°C以下，氯化镁加入完毕后，将混合体系温度升至70V，并在此温度恒温4小时，得到均匀MgCl2的乙醇溶液。将17g烟雾状硅胶在快速搅拌的条件下加入到上述溶液中，继续维持在原来温度快速搅拌1.5小时以上，得到喷雾用母液备用。
[0075]喷雾干燥制备MgCl2/Si02复合载体:使用蠕动泵将a)步骤中得到的母液通过管道引入到双流体喷嘴，雾化进入干燥室。控制料液和喷雾气体N2流量分别为18mL/min和350L/h，喷雾气温度为室温。载气N2流量控制在7200L/min处，仪器进口温度为190°C，相应地仪器出口温度稳定在97°C附近。于旋风分离器的下方出口处收集得到球形MgCl2/Si02复合载体颗粒。以热重法分析制备得到的球形载体中乙醇与氯化镁的摩尔比为0.69。
[0076](2)球形固体催化剂组分制备
[0077]同实施例1。
[0078](3)丙烯聚合
[0079]同实施例1。催化剂性能及聚合物粉料性能测试结果见表1和表2。
[0080]表1催化剂性能
[0081]
【权利要求】
1.一种聚丙烯催化剂球形载体，包含氯化镁和醇络合形成的氯化镁醇合物及烟雾状硅胶，是将含有氯化镁醇合物及烟雾状硅胶的液态混合物经高剪切作用分散在与该醇合物不相容的矿物油和硅油组成的分散介质中，然后引入到低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒； 所述的氯化镁醇合物如通式MgCl2-HiROH( I )所示； 式(I )中R为C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的环烷基或C6-Cltl的芳基；式(I )中m为1-5 ; 所述的烟雾状硅胶，由气相法生产的平均粒径小于I μ m的硅胶。
2.根据权利要求1所述的球形载体，其特征在于:所述的醇为乙醇，所述的氯化镁醇合物通式(I )中m为2.0-3.0。
3.根据权利要求1所述的球形载体，其特征在于:所述的烟雾状硅胶是经过表面处理的的疏水性硅胶。
4.根据权利要求1所述的球形载体，其特征在于:所述的矿物油选自白油或凡士林油或液体石蜡或煤油的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的球形载体，其特征在于:所述的硅油为甲基硅油。
6.根据权利要求1所述的球形载体，其特征在于:所述的高剪切作用方式选自高速搅拌法或乳化机乳化法或超重力法或喷雾冷却法的一种。
7.根据权利要求1或6所述的球形载体，其特征在于:所述的高剪切作用方式选自高速搅拌法或乳化机乳化法或超重力法的一种。
8.根据权利要求1或7所述的球形载体，其特征在于，所述的高剪切作用方式为高速搅拌法。
9.如权利要求1所述的球形载体的制备方法，其特征在于:具体步骤包括: (1)先将氯化镁、醇和烟雾状硅胶在加热及由矿物油和硅油组成的分散介质存在的条件下接触反应，然后以具有高剪切作用的方式将上述混合物进行充分分散，分散成两相乳液； (2)将步骤(1)经分散处理好的含氯化镁醇合物的两相乳液迅速喷入已经冷却好的低温惰性介质中，冷冻固化形成含氯化镁醇合物的球形颗粒； 所述的氯化镁醇合物如通式MgCl2-HiROH ( I )所示； 式(I )中R为C1-Cltl的烷基或C3-Cltl的环烷基或C6-Cltl的芳基；式(I )中m为1-5 ; 所述的烟雾状硅胶，由气相法生产的平均粒径小于I μ m的硅胶。
10.根据权利要求9所述的球形载体的制备方法，其特征在于:还包括用惰性介质洗涤该球形颗粒。
11.根据权利要求9所述的球形载体的制备方法，其特征在于:所述的氯化镁醇合物通式(I )中 m 为 2.0-3.0。
12.根据权利要求9所述的球形载体的制备方法，其特征在于:所述的矿物油选自白油或凡士林油或液体石蜡或煤油的一种或几种。
13.根据权利要求9所述的球形载体的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的接触反应温度为100-140°C。
14.根据权利要求9所述的球形载体的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的高剪切作用的方式选自高速搅拌法或乳化机乳化法或超重力法或喷雾冷却法的一种。
15.根据权利要求9所述的球形载体的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的高剪切作用的方式选自高速搅拌法或乳化机乳化法或超重力法的一种。
16.一种用于丙烯聚合的球形固体催化剂组分，是通过在权利要求1所述的球形载体上负载至少一种卤化钛和至少一种给电子体化合物得到。
【文档编号】C08F4/656GK104177523SQ201410442508
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】张志传, 李德宏, 苏光, 赵晓燕, 马丽军, 姜志强 申请人:淄博新塑化工有限公司