一种抗静电uv涂料的制备方法及该抗静电uv涂料的成膜方法
【专利摘要】本发明涉及一种抗静电UV涂料的制备方法及该抗静电UV涂料的成膜方法，其中，所述的抗静电UV涂料的制备方法是先将醚类溶剂加入到聚噻吩大分子溶液中，通过高速搅拌分散后再与UV预聚体、活性稀释剂、光引发剂混合并高速搅拌至分散均匀，最后加入溶剂；所述的抗静电UV涂料的成膜方法是抗静电UV固化涂料涂布在塑料薄膜上，并采用低温真空干燥或者冷却鼓风干燥方法，得到厚度为2～5μm的涂膜；接着先在光固化能量为100-200mJ/cm2条件下，固化2s-1min，然后在光固化能量为600-1000mJ/cm2条件下，固化2s-1min。本发明抗静电UV涂料的稳定性好，所造成的该抗静电膜也具有抗静电性能好和硬度高、抗刮能力强等优点。
【专利说明】一种抗静电UV涂料的制备方法及该抗静电UV涂料的成膜 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子化合物领域，涉及仅用碳碳双键高分子化合物，具体涉及 UV固化树脂。
【背景技术】
[0002] 近几年来，随着精密电子和精密设备行业的迅速发展，对于一些敏感电子原件，芯 片，精密仪器仪表等产品的生产环境同包装材料的要求非常严格。对于普通塑料板材，由于 塑料的高阻抗绝缘特性，在摩擦或感应条件下，容易产生静电。静电在大量积累的情况下， 容易发生高压放电，从而损害精密设备。同时，由于静电的吸附作用，从而导致灰尘在塑料 基材聚集，导致洁净度下降，进而干扰产品的生产，同时也会影响产品质量。
[0003] 为了降低和减小静电所带来的危害，通常采用降低涂层材料表面电阻的方法来增 加材料表面的导电性，从而获得抗静电的效果。通常的方法有以下三种：（1)已有导电功能 的树脂为成膜物，涂料一般不添加其他导电填料；（2)添加导电填料，通过导电填料的彼此 接触而产生导电性；（3)加入抗静电表面活性剂，依靠抗静电表面活性剂不断释放涂层中 的静电，达到防静电的目的。虽然上述方法在一定程度上起到抗静电的效果，但是，由于导 电树脂的合成困难，而且成本昂贵；添加导电填料的方法受诸多因素如成本等的影响，同时 涂料性能也不稳定；所以它们一直以来都不是令人满意的解决方案。添加抗静电表面活性 剂具有工艺简便，成本低的特点，普遍被认为是抗静电材料生产中的有效方法。但是由于起 到抗静电功能的表面活性剂的分子量较小，表面迁移严重，从而导致抗静电效果的持久性 和耐久性都较低，并且存在污染使用所接触的其他物质的问题。
[0004] 在论文Syntheticmetalsl39(2003) 1-10中有对高分子抗静电剂的作用机理： 高分子抗静电剂在特殊溶剂及树脂体系的影响下，经较低剪切力拉伸作用后，在基体中 形成层状分散结构，从而有效的降低组合物涂层的电阻，并且具有永久抗静电的效果。 CN200610078304提到聚噻酚及其衍生物因为其共轭性结构，使其电子可沿分子链或跃过分 子链移动而具有本质导电性能。
[0005] 紫外光固化涂料，简称UV涂料，是以高能量的紫外光作为固化能源，由涂料中的 光引发剂在紫外光照条件产生自由基或阳离子进而引发涂料中的低聚物和活性稀释剂分 子的交联聚合反应形成涂膜。相比于传统的热固化涂料，UV涂料具有固化速度快、V0C排放 量低、适合于高速自动化加工等特点；且与热固化涂料相比，UV涂料通过各组分之间的交 联聚合，将液态快速固化成膜，并具有三维网状结构，生产的涂层性能优异，硬度、柔韧性、 耐磨抗刮性、耐化学药品性、高光泽度、耐用性等得以改善。特别地，由于固化过程利用的是 紫外光的能量，反应可以在常温或者低于常温的情况下进行，不需要高温加热过程，所以非 常适合用于PET、PP、PMMA、PC等热敏感塑料基材表面的加工。
[0006] 但是，由于聚噻酚是以是一类相对分子量较大的高聚物，因此它与UV树脂的相容 性比较差，导致其所制备的涂料稳定性差，在涂布固化过程中产生异物点和发雾等问题，影 响产品的外观和透光率等性能；同时，由于光固化涂料比传统的溶剂性涂料和水性涂料相t匕，具有更致密的三维网状结构，大分子抗静电剂不容易迁移到涂料的表面，影响产品的抗 静电性能，因此限制了聚噻酚在光固化涂料中的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题是提供一种抗静电UV涂料的制备方法，该方法制备的抗 静电UV涂料具有稳定性好的优点。
[0008] 本发明解决的另一个技术问题是提供一种抗静电UV涂料的成膜方法。该方法制 备的涂膜具有抗静电性能好和硬度高、抗刮能力强等优点。
[0009] 本发明上述技术问题的方案是：
[0010] 一种抗静电光固化涂料的制备方法，该方法由以下步骤组成：
[0011] (1)将抗静电高分子材料和抗静电高分子材料重量4倍的醚类溶剂搅拌分散均 匀，得到混合液A;
[0012] (2)将抗静电高分子材料重量0. 5?1. 5倍的多官能度单体、抗静电高分子材料重 量1?3倍的多官能度预聚物、多官能度预聚物重量0. 5%?1 %的聚醚改性聚二甲基硅氧 烷和多官能度单体重量1 %?3%的光引发剂混合均匀，得到混合液B;
[0013] (3)将混合液B加入到混合液A中，搅拌分散得到混合液C;
[0014] (4)在混合液C中加入抗静电高分子材料重量4?6倍的溶剂，搅拌混合均匀，即 得所述的抗静电光固化涂料；
[0015] 上述步骤中，
[0016] 所述的抗静电高分子材料是聚噻酚和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的一种或者二者的 混合物，其中，所述聚噻吩的分子量为30000?100000 ;所述聚（3,4-乙撑二氧噻吩）分子 量为 20000 ?40000。
[0017] 所述的的醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、丙二醇二甲醚和丙二醇二乙醚中的一种或者两种以上；
[0018] 所述的多官能度单体为季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧 化季戊四醇四丙烯酸酯、2,3_羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯和己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或者两种以上；
[0019] 所述的多官能度预聚物是羧酸改性聚氨酯丙烯酸树脂，其分子量为800?6000， 酸值为1?1〇11^1(011/^，羧基的重量百分含量为6 (%?10(%;
[0020] 所述的光引发剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙 酮和2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或者两种以上；
[0021] 所述溶剂是水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和丁酮中的一种或两种以上。
[0022] 本发明所述的抗静电高分子材料中聚噻吩和聚（3,4_乙撑二氧噻吩）的混合物 时，二者的重量比较好是1 :1?1:2。
[0023] 上述羧酸改性聚氨酯丙烯酸树脂可以是荷兰帝斯曼（DSM)有限公司生产的 NeoRadU-42、NeoRadU-30W、AgiSyn230A2、AgiSyn242 或AgiSyn530,也可以是台湾长兴化 学公司生产的DR-U110、DR-U185或6170,还可以是美国沙多玛（Sartomer)有限生产的 CN9006NS或CN9010NS。
[0024] 本发明所述抗静电光固化涂料的制备方法是首先将醚类溶剂加入到聚噻吩大分 子溶液中，通过高速搅拌分散，降低聚噻吩大分子的势能后，再与UV预聚体、活性稀释剂、 光引发剂混合并高速搅拌至分散均匀，从而保证组合物整体势能降低，最后加入乙醇、水等 溶剂，使整个体系势能降至最低，以获得的低能量的动力学稳定态组合物，保证体系的稳 定性。
[0025] 本发明所述的方法制备的抗静电UV固化涂料可以用于制备抗静电塑料薄膜，该 抗静电塑料薄膜的制备方法为本领域常用的塑料薄膜制备方法，具体包括涂布、干燥和UV 固化步骤。其中，所述的涂布可以采用本领域常用的涂布方法，例如淋涂或者滚涂；所述的 干燥可以采用本领域常用的干燥方法，例如低温真空干燥和冷却鼓风干燥。
[0026] 本发明人推荐抗静电塑料薄膜的制备方法由以下步骤组成：
[0027] (1)将上述方法所制备的抗静电UV固化涂料涂布在塑料薄膜上，并采用低温真空 干燥或者冷却鼓风干燥方法，得到厚度为2?5ym的涂膜；其中，所述的塑料薄膜是聚甲基 丙烯酸甲酯薄膜、聚碳酸脂薄膜和聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中的一种；所述的低温真空干 燥条件是真空度为〇. 2?IPa，温度为0?10°C，干燥时间为2-10分钟；所述的冷却鼓风干 燥条件是鼓风风速为2?5m/s，温度10-30度，干燥时间2-10分钟；
[0028] (2)将步骤2得到的涂膜首先在光固化能量为100-200mJ/cm2条件下，固化 2s-lmin，然后在光固化能量为600-1000mJ/cm2条件下，固化2s-lmin;其中，固化所用光源 为中压萊灯，中心波长为365nm。
[0029] 上述的抗静电塑料薄膜的制备方法中，所述的塑料薄膜较好是聚碳酸脂薄膜；所 述的固化条件较好是，首先在光固化能量为100-200mJ/cm2条件下固化时间2s-6s，然后在 光固化能量为600-1000mJ/cm2条件下，固化时间2-6s。
[0030] 上述抗静电塑料薄膜的制备方法采取了分阶段的紫外光固化工艺，首先将涂有抗 静电光聚合组合物的塑料薄膜置于低能量（100-200mJ/cm2)的紫外光下固化，以形成一种 具有凝胶-溶液状态的微凝胶结构，这种结构有利于聚噻吩大分子链在其内部充分舒展， 避免因大分子聚集在一起而造成分散性差的问题，从而保证聚噻吩在体系中均匀稳定的分 散；同时，先采用低能量的紫外光固化也避免了因一次固化需要的光能量过高，固化速度过 快，聚噻酚大分子在固化过程中与UV树脂和单体出现相分离而造成沉淀，分层或者凝胶的 状态，使得成膜后的抗静电板材的外观有凹凸不平或者出现不规则晶点等现象；先采用低 能量的紫外光固化可使大分子的聚噻酚物质先均匀分散在微凝胶聚合物网络中，然后再 采用高能量（600-1000mJ/cm2)的紫外光固化，可通过通过较高的光功率密度使得抗静电的 光聚合组合物充分反应，提升了抗静电塑料的耐刮性和硬度。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0032] 1.解决了聚噻吩及其衍生物同紫外光固化涂料相容性差，易沉淀，稳定性差的问 题，从而使聚噻吩及其衍生物可以应用于抗静电光固化涂料中。
[0033] 2.实现了涂层表面阻抗同涂料内部阻抗的同时降低，抗静电性能优于行业标准。 杜绝了易迁移小分子的表面迁移导致的污染问题，提升防静电性能的耐久性，同时保证了 涂层的可见光透过率和清晰度。
[0034] 3.考虑到塑料材料的表面活性和易变形性，在配方设计上兼顾。硬度与韧性的 有机结合，使用了多官能度预聚物与多官能度预聚物复配，使得所制UV涂层同基材附着优 异。在涂布固化工艺中，塑料基材不发生弯曲变形。在经受冷热冲击时涂膜不开裂。
[0035] 4.考虑到塑料材料的硬度偏低，表面不耐刮的特点，在配方和固化工艺的结合上， 有效的提1? 了塑料基材的表面硬度和耐刮性能。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1
[0037] 1.抗静电UV固化涂料的制备
[0038] (1)将25g分子量为35000的聚噻吩、25g分子量为25000的聚（3,4-乙撑二氧噻 吩）和200g的丙二醇甲醚放入反应釜1中，用高速搅拌分散机以200rpm/min的转速搅拌 分散半小时混合均匀得到混合液A;
[0039] (2)将50gDSM-AGI公司生产的型号为NeoRadU-42的羧酸改性聚氨酯丙烯酸树 月旨（分子量为800,酸值为lmgKOH/g，羧基含量为6% )，50g的季戊四醇六丙烯酸酯，0. 25g 的聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK3530)和lg2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮一起放入 反应荃2中，用高速搅拌分散机以200rpm/min的转速搅拌分散1小时至混合均勻得到混合 液B;
[0040] (3)将混合物B与混合物A混合均匀，得到混合物C;
[0041] (4)将溶剂150g乙醇和50g水按比例混合之后加入到混合物C中，用高速搅拌分 散机以200rpm/min的转速搅拌分散1小时，即得。
[0042] 2.抗静电UV固化涂料的性能
[0043] 抗静电UV固化涂料的性能，结果列于下表1.
[0044] 表1.抗静电UV固化涂料的性能
【权利要求】
1. 一种抗静电光固化涂料的制备方法，该方法由以下步骤组成： (1) 将抗静电高分子材料和抗静电高分子材料重量4倍的醚类溶剂搅拌分散均匀，得 到混合液A ; (2) 将抗静电高分子材料重量0. 5?1. 5倍的多官能度单体、抗静电高分子材料重量 1?3倍的多官能度预聚物、多官能度预聚物重量0. 5%?1 %的聚醚改性聚二甲基硅氧烷 和多官能度单体重量1 %?3%的光引发剂混合均匀，得到混合液B ; (3) 将混合液B加入到混合液A中，搅拌分散得到混合液C ; (4) 在混合液C中加入抗静电高分子材料重量4?6倍的溶剂，搅拌混合均匀，即得所 述的抗静电光固化涂料； 上述步骤中， 所述的抗静电高分子材料是聚噻酚和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）的一种或者二者的混合 物，其中，所述聚噻吩的分子量为30000?100000 ;所述聚（3,4-乙撑二氧噻吩）分子量为 20000 ?40000。 所述的的醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙 二醇二甲醚和丙二醇二乙醚中的一种或者两种以上； 所述的多官能度单体为季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季 戊四醇四丙烯酸酯、2,3_羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酯和己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或者两种以上； 所述的多官能度预聚物是羧酸改性聚氨酯丙烯酸树脂，该羧酸改性聚氨酯丙烯酸树脂 的分子量为800?6000,酸值为1?10mgK0H/g，羧基的重量百分含量为6%?10% ; 所述的光引发剂是1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一种或者两种以上； 所述溶剂是水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和丁酮中的一种或两种以上。 本发明所述的抗静电高分子材料中聚噻吩和聚（3,4_乙撑二氧噻吩）的混合物时，二 者的重量比较好是1:1?1:2。
2. 根据权利要求1所述的一种抗静电光固化涂料的制备方法，其特征在于，所述的 羧酸改性聚氨酯丙烯酸树脂是荷兰帝斯曼有限公司生产的NeoRadU-42、NeoRadU-30W、 AgiSyn230A2、AgiSyn242和AgiSyn530中的一种，或者是台湾长兴化学公司生产的 DR-U110、DR-U185和6170中的一种，或者是美国沙多玛有限公司生产的CN9006NS和 CN9010NS 中的一种。
3. -种抗静电塑料薄膜的制备方法，该方法由以下步骤组成： (1) 将权利要求1或2所制得的抗静电UV固化涂料涂布在塑料薄膜上，并采用低温真 空干燥或者冷却鼓风干燥方法，得到厚度为2?5 μ m的涂膜；其中，所述的塑料薄膜是聚甲 基丙烯酸甲酯薄膜、聚碳酸脂薄膜和聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中的一种；所述的低温真空 干燥条件是真空度为0. 2?IPa，温度为0?10°C，干燥时间为2-10分钟；所述的冷却鼓风 干燥条件是鼓风风速为2?5m/s，温度10-30度，干燥时间2-10分钟； (2) 将步骤2得到的涂膜首先在光固化能量为100-200mJ/cm2条件下，固化2s-lmin， 然后在光固化能量为600-1000mJ/cm 2条件下，固化2s-lmin ;其中，固化所用光源为中压汞 灯，中心波长为365nm。
4. 根据权利要求3所述的一种抗静电塑料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述 的固化条件是，首先在光固化能量为100-200mJ/cm 2条件下固化时间2s-6s，然后在光固化 能量为600-1000mJ/cm2条件下，固化时间2-6s。
5. 根据权利要求3或4所述的一种抗静电塑料薄膜的制备方法，其特征在于，其特征在 于，所述的塑料薄膜是聚碳酸脂薄膜。
【文档编号】C08J7/04GK104263229SQ201410455384
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】王锐涛, 袁慧雅, 王小莺, 曾雯, 黄贤瑞 申请人:广州申威新材料科技有限公司