一种含有不饱和双键的酯型聚醚的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法：利用惰性气体作为保护气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在30-90℃下，保温1-6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为1:(1.01-1.3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚醚质量的0.0%-2.0%。本发明所述的方法所得含不饱和键的酯型聚醚，其酯化率和双键保留率高、所述方法制备条件温和、后处理简单。
【专利说明】一种含有不饱和双键的酯型聚醚的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于酯型聚醚的合成领域，具体地说是一种含有不饱和双键的酯型聚醚的 合成方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异等特点，是继第一 代木质素磺酸盐普通减水剂和第二代萘系减水剂高效减水剂之后，发展起来的第三代高性 能减水剂。随着高性能混凝土行业的发展，对聚羧酸减水剂的性能和产能提出了更高的要 求。
[0003] 含不饱和双键的酯型聚醚是聚羧酸减水剂中常用的聚合大单体之一，其质量的优 劣对聚羧酸减水剂的性能具有重要影响。
[0004] 马保国等（聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线探讨，中国建材科 技.2007,（2)，50-52)对酯型聚醚的合成方法进行了归纳和整理，目前工业上和学术研究 领域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法较多。
[0005] 张智强等（聚羧酸系减水剂大分子单体的合成，重庆建筑大学学 报.2007, 29(4)，111-113)对直接酯化法合成含不饱和双键的酯型聚醚的工艺进行了研 究，以反应物总量的30%的甲苯作为带水剂，在130°C条件下反应6h，合成了酯型聚醚。
[0006] 专利CN101899151A以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸 或者丙烯酸为原料，在l〇〇-13(TC条件下反应4-8h，合成了酯型聚醚。
[0007] 专利CN102093553A以直接酯化法为合成方法，以聚醚多元醇和丙烯酸为原料，以 氮气为带水剂，在110-125°C条件下反应5-7h，合成了酯型聚醚。
[0008] 专利CN 101255113以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸 为原料，以甲苯和环己烷为带水剂，升温至带水剂沸点以上反应6-8h，合成了酯型聚醚。
[0009] 雷海琴等（甲基丙烯酸（聚）乙二醇醚单酯合成工艺研究[D]，2009.)以直接酯 化法为研究方法，系统的对聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化过程的催化剂、酯化温度 和酯化时间等因素进行了研究和优化。优化的反应条件为：反应温度为122°C，反应时间为 6h，得到了酯化率高的酯型聚醚产品。
[0010] 直接酯化法能够以较高的酯化率合成酯型聚醚，是工业生产上制备大分子量酯型 聚醚的主要方法。这种方法的不足主要是反应温度较高，导致甲基丙烯酸或者丙烯酸自聚， 而降低酯型聚醚的双键保留率。另一方面反应过程需要使用氮气或者有机溶剂做带水剂， 增加了生产成本和能耗，而且有机溶剂的回收和污染问题也不容忽视。
【发明内容】
[0011] 作为酯化效率较高的合成带双键的酯型聚醚的直接酯化法，其（甲基）丙烯酸会 发生自聚，导致双键保留率低的问题；以及反应过程用到有机溶剂，导致回收困难和造成环 境污染等问题；本发明提供了一种酯化率和双键保留率高、制备条件温和、后处理简单的合 成酯型聚醚的方法。
[0012] 本发明所述含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法为：利用惰性气体作为保护 气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在 30-90°C下，保温l_6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或 者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为I: (1. 01-1. 3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚 醚质量的〇.〇% -2.0% ;
[0013] 所得含不饱和双键的酯型聚醚结构中，含有以下特征结构：
[0014]
【权利要求】
1. 一种含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法，其特征在于：利用惰性气体作为保护 气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在 30-90°C下，保温l-6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或 者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为I: (1. 01-1. 3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚 醚质量的〇.〇% -2.0% ; 所得含不饱和双键的酯型聚醚结构中，含有以下特征结构：
其中，X为氧原子或者硫原子中的一个。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单端羟基聚醚的数均分子量为 200-10000之间；其具有以下结构：
所述单端羟基聚醚结构中： R对应的起始剂为碳原子个数1-20之间的单端羟基醇，所述单端羟基醇选自直链、支 链、环烷烃、杂环、芳香族单羟基醇； A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，a代表的为环氧乙烷单体的聚合度，数值在 0-220之间； B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，b代表的为环氧丙烷单体的聚合度，数值在 0-170之间； C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，c代表的为四氢呋喃单体的聚合度，数值在 0-130之间； D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，d代表的为环氧环己烷单体的聚合度，数 值在0-100之间； E代表的结构单元对应的单体为缩水甘油醚，其结构式为
其中R1基 团中包含有烷基基团、环烷烃基团、苯环基团、杂环基团、硅氧烷基基团中的一种或者几种； e代表的是缩水甘油醚单体的聚合度，数值在0-20之间。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述单端羟基醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、 2_丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1-戊醇、2-戊醇、环己醇、苯甲醇、呋喃-3-甲醇、异辛醇、1-癸醇、 2_十八醇中的任意一种。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述缩水甘油醚选自乙基缩水甘油醚、异 丙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丁基醚、叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘 油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、2-甲苯缩水甘 油醚、苄基缩水甘油醚、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩 水甘油醚、缩水甘油糠醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）二 甲基乙氧基硅烷、3-[(2, 3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基[(3-环氧乙 烧基甲氧）丙基]娃烧、3-缩水甘油酿氧基丙基二乙氧基娃烧。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和异氰酸酯是一端含有不 饱和双键，另一端含有-N = C = O (异氰酸根）的有机化合物； 所述不饱和异氰酸酯包括异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯、3-异丙 烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和异硫氰酸酯是一端含有 不饱和双键，另一端含有-N = C = S (异硫氰酸根）的有机化合物；所述异硫氰酸酯选自异 硫氰酸烯丙酯或甲代烯丙基异硫氰酸酯。
7. 根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂为叔胺类或 者有机金属催化剂中的一种或者几种的混合物； 所述叔胺类催化剂选自三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基癸胺、N，N-二甲基 十二烷基胺、吡啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基 吗啉、1，4-二甲基哌嗪、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺； 有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂 酸二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸铁、异辛酸钴、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯。
8. 根据权利要求1-7中的任一项所述方法，其特征在于，具体包括如下步骤： 先将单端羟基聚醚和催化剂加入反应釜，减压抽真空除去原料中的水分和其他挥发性 杂质； 以惰性气体作为反应保护气，在30-90°C下，按照投料比向反应体系中滴加不饱和异氰 酸酯或者不饱和异硫氰酸酯； 滴加完成后保温反应一段l_6h，减压蒸馏出挥发性有机物，即得到含不饱和双键的酯 型聚醚； 所述合成方法的压力环境为反应自身产生的压力。
【文档编号】C08G65/333GK104262612SQ201410456486
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】冉千平, 宋峰岩, 王涛, 范士敏, 马建峰, 杨勇 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司