一种蒙脱土复合农药分散剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及农药剂型加工【技术领域】，具体涉及一种蒙脱土复合农药分散剂及其制法和应用，所述复合农药分散剂为丙烯酸类共聚物盐/纳米蒙脱土复合农药分散剂，所述丙烯酸类共聚物盐选自钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐，其中，所述丙烯酸类共聚物的单体包括单体A和单体B，所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，且所述纳米蒙脱土的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4～25％。该分散剂由单体A、单体B和蒙脱土通过自由基聚合反应得到，本发明所述复合农药分散剂可显著改善分散剂对被分散物质的悬浮稳定性，是一种高性能、低成本农药水分散粒剂专用新型高分子分散剂。
【专利说明】一种蒙脱土复合农药分散剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药剂型加工【技术领域】，具体涉及一种蒙脱土复合农药分散剂及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 农药有效成分只有与有害生物或被保护对象接触、摄取或吸收后才可以发挥作 用。通常农药不能直接用于农作物的杀虫、杀菌及除草，必须将其加工成各种特定物理化学 性能的农药剂型。农药通过加工成剂型，不仅可以将农药活性成分输送到作物、杂草、害虫 和其他有害生物的靶标位点，使其生物活性得到充分发挥，而且可以减少农药施用量、减轻 环境污染。随着人们环保意识的日益增强，以有机溶剂为主要载体的乳油等传统农药剂型 已不能满足人们的需要，安全、环保的水分散粒剂（WDG)成为21世纪农药加工领域的主导 剂型之一。在TOG配方中分散剂是最重要的助剂，在农药剂型的配制和赋予有效成分最佳 效力等方面起了重要作用。
[0003] 聚羧酸盐分散剂是20世纪80年代推出的新型产品，由于其有较长的分子链和特 殊的结构特征，使得分散剂能够与固体颗粒形成稳定的相互作用，增强颗粒的悬浮稳定性。 因此聚羧酸盐分散剂被广泛应用于染料和农药等领域。为了保持环保农药剂型WDG的原药 粒子在水溶液中分散并稳定悬浮，对分散剂的要求既要有亲水基团；同时又要保证分散剂 与原药之间有良好的相亲性，避免在溶液中溶解降低分散剂的利用率，需要适当改善分散 剂分子的疏水性。US2003/0150578A1，CN1197597A等专利报道国外一些性能优异的品种在 分散剂的主链上引入亲油基团，如罗地亚的T36在分散剂的主链上引入二异丁烯，亨兹曼 公司T-2700在主链上引入苯乙烯疏水基团；CN102188929A报道了苯乙烯、甲基丙烯酸和丙 烯酸羟乙酯三元共聚分散剂的制备工艺。
[0004] 近年来，以聚合物为基体、MMT为无机插层主体而制备的聚合物/纳米MMT复合材 料，由于其具有优异的力学性能、热稳定性、高气液阻隔性、结晶性和阻燃性能等。如中国专 利CN101570623A报道了对苯二甲酸环乙二醇酯与纳米MMT原位聚合得方法；CN101864119A 报道了聚丙烯酸酯/MMT复合材料的制备方法；CN101812167A报道了水性聚氨酯/有机硅 MMT复合材料的制备方法等。对于分散剂来说，要求既具有疏水基团，又必须具有亲水基团， 显然这些聚合物/MMT纳米复合材料无法作为分散剂来使用。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是：目前市场上，在国内外均有生产和销售的聚合羧酸盐 分散剂价格偏高，且产品的性能有待进一步提高；以聚合羧酸盐插层MMT制备新型农药超 分散剂，利用MMT片层空间位阻来提高高分子分散剂的性能，并降低分散剂的生产成本，此 方法还未曾见报道。
[0006] 本发明的目的提供了一种复合农药分散剂及其制法和应用，合成过程无三废排 放，该分散剂用于农药水分散粒剂能够很大程度提高其分散和悬浮性能，并降低加工成本。
[0007] 本发明的一种优选方案中，所提供的复合农药分散剂由甲基丙烯酸、苯乙烯和蒙 脱土（MMT)通过溶液自由基原位插层聚合方式获得，其优点是：由于蒙脱土片层与苯乙烯 /甲基丙烯酸共聚物钠盐复合，使分散剂的空间位阻增大，显著改善分散剂对被分散物质的 悬浮稳定性；同时由于MMT价格低廉，降低了分散剂的生产成本，是一种高性能、低成本农 药水分散粒剂专用新型高分子分散剂，适用于农药水分散粒剂（WDG)等环保剂型。
[0008] 具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
[0009] -种蒙脱土复合农药分散剂，其特征在于，所述蒙脱土复合农药分散剂为丙烯酸 类共聚物盐/纳米蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚物盐选自钠盐、钾盐、 铵盐或有机胺盐，其中，所述丙烯酸类共聚物的单体包括单体A和单体B，所述单体A选自丙 烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；且所述纳米蒙脱 土的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4?25%。
[0010] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述纳米蒙脱土的质量占蒙脱土复合农 药分散剂质量的4?7. 5%。
[0011] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述单体A为甲基丙烯酸。
[0012] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述单体B为苯乙烯。
[0013] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述单体A与单体的摩尔比为1. 5? 10:1。
[0014] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述丙烯酸类共聚物盐的重均分子量为 8000_15000g/mol。
[0015] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂中，所述丙烯酸类共聚物为无规共聚物。
[0016] 本发明还提供一种蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，包括下述步骤：
[0017] 在分子量调节剂和引发剂存在条件下，将单体混合反应物、纳米蒙脱土进行聚合 反应，加入碱液后，制得蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体混合反应物包括单体A和 单体B，所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁 基苯乙烯，所述纳米蒙脱土的质量为单体混合反应物总质量的5?40%。
[0018] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，先将纳米蒙脱土和分子量调 节剂混合后升温至溶液回流；再加入单体混合反应物和引发剂，控制回流，进行聚合反应； 最后经碱液中和后，将溶剂回收使用，制得蒙脱土复合农药分散剂。
[0019] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述蒙脱土的质量为单体混 合反应物总质量的5?10%。
[0020] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述单体A与单体的摩尔比 为 1. 5 ?10:1。
[0021] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述分子量调节剂为醇，优选 为异丙醇，且所述异丙醇和水为聚合反应的溶剂，其中，异丙醇与水的质量比为3?9:1。
[0022] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述引发剂选自过硫酸钾、过 硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种以上，且引发剂的用量为单体混合反应物总质量的1? 10%。
[0023] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水、三乙胺或有机胺的一种或两种以上。
[0024] 优选的，上述蒙脱土复合农药分散剂的制备方法中，碱液中和后溶液的pH为 8. 5 ?9. 5〇
[0025] 本发明还提供一种蒙脱土复合农药分散剂，由上述蒙脱土复合农药分散剂的制备 方法制得。
[0026] 本发明还提供一种农药，其中，所述农药的剂型为水分散粒剂，包含上述蒙脱土复 合农药分散剂，且蒙脱土复合农药分散剂在农药剂型中的质量百分数为〇. 5?10%。
[0027] 本发明还提供上述蒙脱土复合农药分散剂在农药领域的应用。
[0028] 本发明的有益效果是：所述农药分散剂由甲基丙烯酸等单体A、苯乙烯等单体B和 MMT通过溶液自由基原位插层聚合方式获得，该分散剂由于MMT片层与丙烯酸类共聚物盐 复合，使分散剂的空间位阻增大，显著改善分散剂对被分散物质的悬浮稳定性（悬浮率可 提高5%);同时由于MMT价格低廉，降低了分散剂的原材料成本（可降低10%以上），是一 种高性能、低成本农药水分散粒剂专用新型高分子分散剂，适用于农药WDG等环保剂型。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为纯蒙脱土（MMT)和实施例二?实施例七所制备的复合农药分散剂的X-射 线衍射图，其中，实施例中所述百分比为蒙脱土质量占单体混合反应物质量的百分数，B为 纯蒙脱土（MMT)，D、F、H、J、L、N分别为实施例二、三、四、五、六、七所制备的复合农药分散剂 的X-射线衍射图。
[0030] 图2-a为蒙脱土（MMT)的扫描电镜图。
[0031] 图2-b为实施例三制备的复合农药分散剂（MMT质量占单体混合反应物的10% ) 的扫描电镜图。
[0032] 图3为实施例三所制备的复合农药分散剂（MMT质量占单体混合反应物的10% ) 的红外谱图。
[0033] 图4为实施例所制备的复合农药分散剂的差热分析（DSC)图，其中，所述百分比为 蒙脱土质量占单体混合反应物质量的百分数，a、b、c、d、e、f分别为实施例一、三、四、五、六、 七所制备的复合农药分散剂的差热分析图。
【具体实施方式】
[0034] 在本发明的一种优选的实施方式中，丙烯酸类共聚物钠盐/纳米MMT复合农药分 散剂的合成方法如下：
[0035] a)在装有搅拌器、冷凝管、温度计、滴液装置的500ml的四口烧瓶中加入一定量的 异丙醇和去离子水，把不同质量的MMT加入溶剂中，搅拌下缓缓升温至溶液回流；
[0036] b)然后加入甲基丙烯酸和苯乙烯的混合液、过硫酸钠引发剂的水溶液，加料1?3 个小时，控制回流反应3小时；
[0037] c)步骤b反应结束后,滴加碱溶液至pH = 9. 5左右,然后常压蒸出异丙醇和部分 去离子水，出料即得到液体甲基丙烯酸共聚物/纳米MMT复合分散剂；
[0038] d)将步骤c得到液体产品喷雾干燥，即得到甲基丙烯酸共聚物/纳米MMT复合分 散剂干粉固体。
[0039] 所述的甲基丙烯酸类共聚物钠盐/纳米MMT复合农药分散剂液体产品固含量为 20%?40%，pH 值为 9· 5。
[0040] 所述分散剂专用于农药WDG等农药环保剂型中，在农药剂型中应用的质量百分比 为 0· 5 ?10%。
[0041] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明的丙烯酸类共聚物盐/纳米MMT复合分 散剂及其制备方法和应用。
[0042] 在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1和表2所不。
[0043] 表1实施例中所用试剂信息表
【权利要求】
1. 一种蒙脱土复合农药分散剂，其特征在于，所述蒙脱土复合农药分散剂为丙烯酸类 共聚物盐/纳米蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚物盐选自钠盐、钾盐、铵 盐或有机胺盐，其中，所述丙烯酸类共聚物的单体包括单体A和单体B，所述单体A选自丙烯 酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；且所述纳米蒙脱土 的质量占所述蒙脱土复合农药分散剂质量的4?25%。
2. 根据权利要求1所述的蒙脱土复合农药分散剂,其中,所述纳米蒙脱土的质量占所 述蒙脱土复合农药分散剂质量的4?7. 5%。
3. 根据权利要求1或2所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体A为甲基丙烯 酸。
4. 根据权利要求1?3任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体B为苯乙 烯。
5. 根据权利要求1?4任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体A与单体 B的摩尔比为1. 5?10:1。
6. 根据权利要求1?5任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述丙烯酸类共聚 物盐的重均分子量为8000-15000g/mol。
7. -种蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，包括下述步骤： 在分子量调节剂和引发剂存在条件下，将单体混合反应物、纳米蒙脱土进行聚合反应， 加入碱液后，制得蒙脱土复合农药分散剂，其中，所述单体混合反应物包括单体A和单体B， 所述单体A选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体B选自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙 烯，所述纳米蒙脱土的质量为单体混合反应物总质量的5?40%。
8. 根据权利要求7所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，先将纳米蒙脱土 和分子量调节剂混合后升温至溶液回流；再加入单体混合反应物和引发剂，控制回流，进行 聚合反应；最后经碱液中和后，将溶剂回收使用，制得蒙脱土复合农药分散剂。
9. 根据权利要求7或8所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述纳米蒙脱 土的质量为单体混合反应物总质量的5?10%。
10. 根据权利要求7?9任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述 单体A与单体B的摩尔比为1. 5?10:1。
11. 根据权利要求7?10任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述 分子量调节剂为醇，优选为异丙醇，且所述异丙醇和水为聚合反应的溶剂，其中，异丙醇与 水的质量比为3?9:1。
12. 根据权利要求7?11任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述 引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种以上，且引发剂的用量为单体 混合反应物总质量的1?10%。
13. 根据权利要求7?12任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，所述 碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺或有机胺的一种或两种以上。
14. 根据权利要求7?13任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂的制备方法，其中，碱液 中和后溶液的pH为8. 5?9. 5。
15. -种蒙脱土复合农药分散剂，由权利要求7?14任一项所述的蒙脱土复合农药分 散剂的制备方法制得。
16. -种农药，其中，所述农药的剂型为水分散粒剂，包含权利要求1?6或权利要求 15任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂，且蒙脱土复合农药分散剂在农药剂型中的质量百 分数为0. 5?10%。
17. 权利要求1?6或权利要求15任一项所述的蒙脱土复合农药分散剂在农药领域的 应用。
【文档编号】C08F212/08GK104322489SQ201410479767
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】张强, 刘泽权, 章盼盼 申请人:北京理工大学