一种橡胶或树脂光稳定剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种橡胶或树脂光稳定剂的制备方法，该光稳定剂的合成包括两个步骤:首先以六水合哌嗪和丙烯酸甲酯为原料，在氧化石墨烯的催化下，经迈克尔加成反应合成了一种哌嗪类光稳定剂；接着，该稳定剂与1,2,2,6,6,-五甲基哌啶醇在甲醇钠的催化下经酯交换反应得到了同时含有哌嗪和哌啶功能基团的光稳定剂,这不仅提高了各自原有的光稳定性，同时它也是一种高效的抗热氧剂，将其添加至橡胶或树脂中能延长它们的使用寿命。
【专利说明】一种橡胶或树脂光稳定剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化学稳定剂的制备方法，尤其涉及一种光稳定剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]以橡胶或树脂为基材的高分子材料应用领域广泛，尤其是户外应用日益增多。然而，高分子材料在户外应用中因受多种因素的影响，尤其是光、热、氧的作用，常发生变色、发粘、龟裂等老化现象，最终导致其物理机械性能、化学性能降低，大大缩短其使用寿命。
[0003]天然橡胶因其具有较高的性价比，是目前橡胶制品中使用最多的基材，但因其结构中含有不饱和双键，使其成为老化的薄弱部分，为了延缓或阻止橡胶的老化，最常采用的方法就是在橡胶混炼的过程中加入防老剂；受阻胺类光稳定剂是20世纪70年代末开发出的新型高效光稳定剂，具有捕获自由基、猝灭激发态氧、分解氢过氧化物、活性基团可再生等特点。此外，该类光稳定剂不会使树脂着色，低毒或无毒。它不仅是高效的光稳定剂，同时也是高效的抗热氧剂。受阻胺类光稳定剂按分子母体结构可分为哌啶系、哌嗪系以及咪唑烷酮系，而市场需求较大的是前两者。与哌啶系相比，哌嗪系具有碱性低，与稳定体系内其他酸性组分相互作用弱，与树脂相容性好，抗热氧化性能好等优点。若能将哌啶系和哌嗪系集合在同一分子中，它们各自的光稳定性将得到提高，同时也能扩大其应用范围。
【发明内容】
[0004]本发明就是针对上述问题，提出一种橡胶或树脂光稳定剂的制备方法，该制备方法主要是将哌嗪类和哌啶类两种受阻胺类光稳定剂集合在同一分子中，扩大了单一防老剂的使用范围、提闻了防老效能。
[0005]为达到上述技术目的，本发明采用了一种橡胶或树脂光稳定剂的制备方法，其步骤如下:
[0006](I)哌嗪-1,4-丙二酸甲酯的制备:向三口烧瓶中加入六水合哌嗪、丙烯酸甲酯、氧化石墨烯水溶液于室温下强烈搅拌，用量为η (六水合哌嗪):η (丙烯酸甲酯)=1:2.0?1:9.0。反应过程中采用薄层层析娃胶板TLC监控(甲醇:乙酸乙酯，ν/ν = 3.0:1?8.0:1),反应0.5?6h后停止反应，以乙酸乙酯为萃取剂，萃取反应混合物，收集合并有机相，并用无水硫酸钠进行干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，得到白色固体，即为所需产物；
[0007](2)哌嗪-1，4-五甲基哌唳甲酯的制备:氮气气氛下，向三口烧瓶中加入哌嗪-1，4丙二酸甲酯、1，2，2，6，6-五甲基哌唳醇、无水甲苯加热至油浴温度为70-180 °C (n(哌嗪-1，4丙二酸甲酯):11(1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇)=2.0:1?4.0:1)，加热一段时间后加入相对于反应物总质量0.1?10%的甲醇钠以及3A分子筛，反应过程中采用薄层层析硅胶板TLC监控(二氯甲烷:甲醇:氨水，v/v/v = 150:25:1?300:25:1)，反应4?16h后，停止反应。待温度降至60-80°C，加入少量去离子水反应几分钟，趁热过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相经减压浓缩得到黏稠的粗产品。采用石油醚重结晶后得到白色固体，即为所需产物。
[0008]本发明通过化学合成方法，将哌啶系和哌嗪系集合在同一分子中，使得其光稳定性将得到很大提高，应用范围也会扩大；本发明所制备的光稳定剂可应用于多种高分子材料，尤其是橡胶制品中，可以起到良好的防老效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为本发明工艺流程图；
[0010]图2为本发明所合成产物的红外吸收光谱图；
[0011]图3为本发明所合成产物的核磁共振氢谱(IH-NMR)图；
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细地说明；
[0013]一种橡胶或树脂新型光稳定剂的制备方法，可结合图1，首先是哌嗪-1，4-丙二酸甲酯的制备，具体过程为:向三口烧瓶中加入六水合哌嗪、丙烯酸甲酯、氧化石墨烯水溶液于室温下强烈搅拌，用量为η(六水合哌嗪):n(丙烯酸甲酯)=1:2.0?1:9.0。反应过程中采用薄层层析娃胶板TLC监控(甲醇:乙酸乙酯，v/v = 3.0:1?8.0:1),反应0.5?6h后停止反应，以乙酸乙酯为萃取剂，萃取反应混合物，收集合并有机相，并用无水硫酸钠进行干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，得到白色固体，即为所需产物；
[0014]其次为哌嗪-1，4-五甲基哌啶甲酯的制备，具体过程为:氮气气氛下，向三口烧瓶中加入哌嗪-1，4丙二酸甲酯、1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、无水甲苯加热至油浴温度为70-180。。(η (哌嗪-1，4 丙二酸甲酯):η (1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇)=2.0:1 ?4.0:1)，加热一段时间后加入相对于反应物总质量0.1?10%的甲醇钠以及3Α分子筛，反应过程中采用薄层层析娃胶板TLC监控(二氯甲烧:甲醇:氨水，v/v/v = 150:25:1?300:25:1),反应4?16h后，停止反应。待温度降至60-80°C，加入少量去离子水反应几分钟，趁热过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相经减压浓缩得到黏稠的粗产品。采用石油醚重结晶后得到白色固体，即为所需产物。
[0015]本发明中产物结构表征
[0016]1、产品的红外光谱分析结果
[0017]红外光谱的测定:采用KBr压片，在SpectrumOne上进行测试，测试图谱如图2所示，并对其进行了峰的归属，以确定分子中的主要官能团；
[0018]在3000?2800cm-l之间是饱和C-H的反对称和对称伸缩振动吸收峰，在1349cm-l处的吸收峰是-CH3的对称变形振动，1457cm_l处是CH2的变形或是-CH3的反对称变形振动，这说明该分子结构中存在-CH3和-CH2 ； 1728cm-1处有很强的吸收峰，这是C=O的伸缩振动，而在1298cm-l和1008cm_l处也出现了较强的吸收峰，它们分别是C-O和C-O-C的伸缩振动，说明该羰基是一个酯羰基；在1239cm-l和1192cm-l处是偕二甲基发生共振耦合而形成的两个吸收峰，说明该分子结构中存在五甲基哌啶基；1181cm-l处的强吸收峰是C-N单键的吸收峰。以上信息表明，哌啶类光稳定剂和哌嗪类光稳定剂确实发生了酯交换反应。
[0019]2、核磁共振分析
[0020]以氘代氯仿为溶剂，在600MHz的核磁共振仪上对该物质进行了测定，其结果如下所示(可结合图3分析):
[0021]产物IH-NMR(CDC13，600MHz)的 δ 为:1.06 (s, 12H,哌啶环 4CH3), 1.15 (s, 12H,哌啶环 4CH3)，2.22 (s, 6H, N-CH3)，1.45 (t, J = 22.8Hz, 4H,哌啶环 CH2)，1.82 (dd, J=12.1, 3.9Hz, 4H,哌啶环 CH2)，2.62 ?2.34 (m, 12H, CH2N (CH2) 2NCH2)，2.67 ?2.63 (m, 4H, CH2 -- C = O), 5.04 (tt, J= 11.6, 4.2Hz, 2H,哌啶环 CH)，由此可确认所得产物为两边均发生了酯交换的双取代产物。
[0022]光稳定剂的氧化诱导时间及力学性能测试
[0023]1、氧化诱导时间的测定
[0024]采用DSC测定未添加以及添加了光稳定剂的天然橡胶的氧化诱导时间来评价该光稳定剂的短期耐老化性能。
[0025]2、力学性能的测定
[0026]将所合成的光稳定剂添加至天然胶乳中，经配方配制、硫化后得到良好力学性能的橡胶。最后按照国标测定老化前后的力学性能来评价该光稳定剂的长期耐老化性能。
[0027]橡胶的老化在苏州广郡电子科技有限公司生产型号为GXD-080B的氙灯耐气候试验箱上进行。按照GB/T528-2009测定老化前后的拉伸性能，试样裁剪为哑铃型，在高铁检测仪器有限公司生产的UT-2080型电子拉力机上进行测试。
[0028]邵氏硬度A按照GB/T531-1999测试，由上海化工机械四厂生产的XY-1型橡胶硬度计上测试。
[0029]通过氧化诱导时间、老化前后力学性能的测定，表明所合成的光稳定剂具有良好的防老功效。
[0030]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种橡胶树脂光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)哌嗪-1，4-丙二酸甲酯的制备:向三口烧瓶中加入六水合哌嗪、丙烯酸甲酯、氧化石墨烯水溶液于室温下强烈搅拌，用量为η(六水合哌嗪):n(丙烯酸甲酯)=1:2.0?I:9.0,反应过程中采用薄层层析娃胶板TLC监控(甲醇:乙酸乙酯,v/v = 3.0:1?8.0:1),反应0.5?6h后停止反应，以乙酸乙酯为萃取剂，萃取反应混合物，收集合并有机相，并用无水硫酸钠进行干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，得到白色固体，即为所需产物； (2)哌嗪-1，4-五甲基哌唳甲酯的制备:氮气气氛下，向三口烧瓶中加入哌嗪-1，4丙二酸甲酯、1，2，2，6，6-五甲基哌唳醇、无水甲苯加热至油浴温度为70-180°C (n(哌嗪-1，4丙二酸甲酯):n (I, 2，2，6，6-五甲基哌啶醇)=2.0:1?4.0:1)，加热一段时间后加入相对于反应物总质量0.1?10%的甲醇钠以及3A分子筛，反应过程中采用薄层层析硅胶板TLC监控(二氯甲烷:甲醇:氨水，v/v/v = 150:25:1?300:25:1)，反应4?16h后，停止反应，待温度降至60-80°C，加入少量去离子水反应几分钟，趁热过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相经减压浓缩得到黏稠的粗产品，采用石油醚重结晶后得到白色固体，即为所需产物。
【文档编号】C08K5/3462GK104292148SQ201410487410
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】李银涛, 周元林, 肖凤 申请人:西南科技大学