用于纳米结构体分散的官能化基质的制作方法

文档序号:3607851阅读:200来源:国知局
用于纳米结构体分散的官能化基质的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用半导体纳米晶体掺杂的基质。在某些具体实施方案中,该半导体纳米晶体具有使得在特定波长下它们吸收或发射光的尺寸和组成。该纳米晶体可以包含允许用于与不同的基质材料混合的配体,包括聚合物,以至于最少部分的光被该基质散射。该基质任选由配体形成。本发明的基质还可以用于折射率的匹配应用。在其他的具体实施方案中,将半导体纳米晶体嵌入基质中以形成纳米晶体密度梯度,由此产生有效的折射率梯度。本发明的基质还可以用作光学器件上的滤波器和抗反射涂层并且用作下变频层。本申请还提供了用于制备包含半导体纳米晶体的基质的方法。本申请还描述了具有高量子效率、小尺寸、和/或窄的尺寸分布的纳米结构体、制备磷化铟纳米结构体和具有第II-VI族的壳的核-壳纳米结构体的方法。
【专利说明】用于纳米结构体分散的官能化基质
[0001] 本申请是申请号为201080019498. 6的中国专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请是要求了以下在先临时专利申请的优先权并且受益于该在先临时专利申 请的非临时有效专利申请:2009年5月1日提交的Mingjun Liu等人的题目为"用于纳米 结构体分散的官能化基质"的USSN61/215, 054,其通过参考文献的形式整体并入本申请用 于所有的目的。 发明领域
[0004] 本发明涉及纳米结构体配体,特别是具有醇或伯胺和/或仲胺纳米结构体连接部 分的聚合硅树脂配体。本发明还涉及纳米复合材料,特别是具有由这种配体形成的和/或 包括带有这种配体的纳米结构体的硅树脂基质的复合材料。本申请的特征还在于用于制备 纳米复合材料的方法。
[0005] 发明背景
[0006] 高性能下变频的(down-converting)磷光体技术在下一代可见光发射(包括高效 能的固态白光照明(SSWL))中起到显著的作用。此外,这类技术还可应用于近红外(NIR)和 红外(IR)光发射技术。由紫外光(UV)或蓝光发射半导体发光二极管(LED)下变频为蓝色、 红色和绿色波长提供了用于传输商业上有吸引力的白光光源的快速、有效且成本有效的途 径。不幸的是,目前是用于固态下变频的主要来源的现有稀土活化的磷光体或卤化磷酸盐 最初发展用于荧光灯和阴极射线管(CRT),且因此当它变得是SSWL的唯一要求时具有许多 的严重不足。同样的,虽然一些SSWL体系是可获得的,但差的功效(〈20光流明/瓦(lm/ W)),差的显色性(显色指数(CRI)〈75)和极高的成本(>$200/公里(klm))限制了这种技 术定位市场,例如闪光灯和步道照明。
[0007] 此外,作为芯片/涂层界面处光子内反射的结果,LED通常遭受性能的下降。典型 地,将LED封装或涂覆在聚合物材料(其可以包含磷光体)中以提供对发光芯片的稳定性。 目前,这些涂层通过使用具有与基础材料(即芯片)完全不同折射率的无机或有机涂料制 备,由于在两种材料之间界面处的折射率不匹配,这导致有害的光学效果。此外,LED的温 度可以达到超过l〇〇°C。为了容许能伴随着温度升高的膨胀和收缩,通常将适应的聚合物 层(例如硅树脂)放置与芯片接触。为了对LED提供额外的稳定性,这种适应层通常还进 一步涂覆以硬壳聚合物。
[0008] 得到的LED结构由于相比于LED聚合物涂层较低的折射率,会在芯片/适应的聚 合物界面处遭受光损失。但是,如果适应层的折射率增加,则由于在适应的聚合物和硬壳聚 合物之间的高折射率/低折射率界面处因为内反射,而甚至会产生更大的损失。
[0009] 当使用常规的无机磷光体用于SSWL时,存在许多导致差的功效的关键因素。这些 包括:在LED-芯片和磷光体层界面处的全内反射导致从LED到磷光体层的差的光提取;由 于通过磷光体颗粒产生的光的散射以及通过LED芯片、金属接触部和壳的寄生吸收而从磷 光体层到周围环境的差的光提取;在红色波长范围内宽的磷光体发射导致不能将发射光子 用于近IR中;以及当在蓝光波长范围内激发时(这是吸收和发射效率的结合),磷光体本 身差的下变频效率。虽然用UV激发改进了效率,但是由于在UV中相对蓝光波长范围较大 的Stokes-频移发光和较低的LED效率导致的额外损失使得这成为整体上很少吸引人的解 决方案。
[0010] 结果,低效率推动了高的有效占用成本。该成本还显著受到来自耗费劳动的制 造和装配方法以建造这些装置的影响,例如在包封期间在LED-芯片上磷光体层的异质集 成(heterogeneous integration)(DOE and Optoelectronics Industry Development Association^Light emitting diodes (LEDs) for general illumination,''Technology Roadmap(2002))。历史上,蓝色LED已经用于与各种谱带边缘滤波器(band edge filters) 和磷光体结合以生成白光。但是,许多现有的滤波器允许来自光谱蓝光端的光子发射,因此 限制了白色LED的品质。由于有限数量的能同时在蓝色中激发的可获得的磷光体颜色和颜 色组合,这种装置的性能也受到差显色性的损害。因此,对于可剪裁(tailor)以在可见光 (特别是蓝光端)、紫外光和近红外光谱中滤掉特定的光子发射的有效的纳米复合材料滤 波器存在着需求。
[0011] 虽然已经开发了一些有机磷光体用于SSWL,但有机材料具有一些使得它们不可能 成为用于高效SSWL的可行解决方案的不可克服的缺点。这些包括:快速的光降解导致短的 寿命,特别是在蓝光和近-UV光的存在下;低的吸收效率;光学散射,在芯片界面处差的折 射率匹配,对不同颜色磷光体的窄的和不重叠的吸收光谱使得难以或者不可能同时激发多 重色彩;以及宽的发光光谱。因此对辅助生产高品质、高亮度、白光的聚合物层存在着需求。
[0012] 除了其他优点,本发明通过提供用作下变频层、光子过滤层和/或折射率匹配层 的聚合物纳米复合材料,通过利用剪裁纳米晶体以便最大化它们发射、吸收和折射率性质 的能力而满足了这些需求。
[0013] 发明概述
[0014] 将纳米结构体分散在聚合物基质中对于用于许多应用而言是期望的,例如将量子 点应用于发光器件,其中在合适的基质中分散可以稳定量子点,增强量子产率,并且使器件 的制造简便。本发明描述了增强纳米结构体在聚合物基质中分散的新颖的配体,如由所述 配体形成的硅树脂基质。
[0015] 一方面,本发明提供了包括醇纳米结构体连结部分的多种聚合物分子,其用作纳 米结构体配体。因此,一组通常的具体实施方案提供了包括纳米结构体和聚合物配体的组 合物,其中该配体包含硅树脂主链和与硅树脂主链偶联的一个或多个醇部分。该硅树脂主 链典型地为直链的,但是其任选为支化的。特别有用的配体包括与硅树脂主链偶联的一个 或多个二甲醇部分。
[0016] 通常,聚合物配体与纳米结构体的表面相连结。但是,不是所有的组合物中的配体 都需要与纳米结构体相连结。在一些实施方案中,过量提供聚合物配体,以至于配体的一些 分子与纳米结构体的表面相连结且配体的其他分子不与纳米结构体的表面相连结。过量 的配体任选可聚合入在其中嵌入了纳米结构体的硅树脂基质,正如本文以下更详细所描述 的。该组合物可以包括溶剂、交联剂和/或引发剂(例如自由基或阳离子引发剂),例如以 方便这种组合。
[0017] 在一类具体实施方案中,聚合物配体包含至少两种不同类型的单体单元,其中的 至少一种包含醇(例如二甲醇)部分和其中的至少一种缺少醇部分。包括醇基团的单体的 数量和/或百分数可以变化。例如,包含醇(例如二甲醇)部分的单体单元任选地以0.5% 到20%之间的摩尔百分数存在于配体中,且更优选在0. 5%到10%之间。在其中配体包含 二甲醇纳米结构体连结基团的实施方案中,包含醇部分的单体单元任选包含每单体单元单 只一个二甲醇部分。在其中配体包含二甲醇纳米结构体连结部分的实施方案中,配体任选 包含每配体分子1-200个二甲醇部分。
[0018] 缺少醇部分的子单元可以是,例如二苯基硅氧烷,苯基甲基硅氧烷或二甲基硅氧 烷基团,不一而足。作为另一个实施例,缺少醇基团的单体单元可以包括烷基基团,可聚合 的基团,环氧基团,胺基团或羧酸基团。本申请描述了多种示例性的配体。
[0019] 该纳米结构体任选为纳米晶体或量子点,例如无机的、半导体,或金属纳米晶体。 任选的,该纳米结构体是核-壳纳米结构体。
[0020] 相关的一般类别的具体实施方案提供了制备复合材料的方法。在该方法中,提供 具有连结到纳米结构体表面的聚合物配体的纳米结构体群体,其中聚合物配体包含硅树脂 主链和与硅树脂主链偶联的一个或多个醇(例如二甲醇)部分。将该聚合物配体结合到其 中嵌入了纳米结构体的硅树脂基质中。
[0021] 该基质优选由配体形成。因此,在一类具体实施方案中,该方法包括提供过量的聚 合物配体,该过量的聚合物配体并不连结到纳米结构体的表面,且将过量的聚合物配体和 连结到纳米结构体的聚合物配体结合到硅树脂基质中。在其中没有提供其他硅树脂基质前 体的具体实施方案中,该基质任选地实质上由聚合物配体和/或其交联的或进一步聚合的 形式以及任何残留的溶剂、交联剂、引发剂以及类似的物质组成。
[0022] 在一些具体实施方案中,为了将聚合物配体结合到硅树脂基质中,使纳米结构体 的群体和过量的聚合物配体与至少一种溶剂混合。然后蒸发该溶剂,例如在将混合物施用 于器件中或器件上复合材料的期望的位置之后。与纳米结构体相连结的聚合物配体和不与 纳米结构体相连结的过量聚合物配体形成了硅树脂基质。在一些具体实施方案中,提供了 交联剂并且其与配体上的羟基部分反应。类似的可以提供引发剂(例如自由基引发剂或阳 离子引发剂)。
[0023] 对于包含至少两种不同类型单体单元的聚合物配体,其中的至少一种包含纳米结 构体连结部分和其中的至少一种缺少纳米结构体连结部分但是其包含可聚合基团或环氧 基团,将聚合物配体结合到硅树脂基质中包括使聚合物配体的不同分子上的可聚合基团或 环氧基团相互反应。
[0024] 本发明还描述了示例性的纳米结构体和配体。本质上对于以上组合物所有指明的 特征也应用于这些方法,因为它们是相关的。
[0025] 另一方面,本发明提供了多种包括用作纳米结构体配体的胺纳米结构体连结部分 的聚合物分子。因此,一组一般类别的具体实施方案提供了包括纳米结构体和聚合物配体 的组合物,其中该配体包含硅树脂主链和与硅树脂主链偶联的一个或多个伯胺和/或仲胺 部分。硅树脂主链典型的为直链的,但是其任选为支化的。
[0026] 对于以上的具体实施方案,任选过量提供聚合物配体,以至于配体的一些分子与 纳米结构体的表面相连结且配体的其他分子不与纳米结构体的表面相连结。过量的配体可 以任选地聚合入在其中嵌入纳米结构体的硅树脂基质,正如下文中所更详细描述的那样。
[0027] 包含胺部分的单体单元任选每个单体单元包含单只一个伯胺部分。在一类具体 实施方案中,包含胺部分的单体单元包含每单体单元单只一个伯胺部分和单只一个仲胺部 分。
[0028] 在一类具体实施方案中,聚合物配体包含至少两种不同类型的单体单元,其中的 至少一种包含胺(例如伯胺和/或仲胺)部分且其中的至少一种缺少胺部分。包括胺基的 单体的数量和/或百分数可以变化。例如,包含胺部分的单体单元任选以〇. 5 %到20 %之间 的摩尔百分数存在于配体中。在一个示例性的具体实施方案中,配体包括每配体分子1-20 个伯胺部分,且任选还包括每配体分子等数量的仲胺部分。
[0029] 所述组合物任选包括配体的混合物。例如,在一类具体实施方案中,组合物还包括 第二聚合物配体,该第二聚合物配体包含硅树脂主链和与第二聚合物配体的末端子单元偶 联的一个或多个伯胺和/或仲胺部分。
[0030] 本发明描述了多种示例性的配体。还描述了示例性的纳米结构体。该纳米结构体 任选为纳米晶体或量子点,例如无机的、半导体或金属纳米晶体。任选的,该纳米结构体是 核-壳纳米结构体。
[0031] 组合物还可以包括交联剂和/或引发剂,例如,用于将配体和纳米结构体结合到 硅树脂基质中。在一类具体实施方案中,交联剂是环氧交联剂,例如环氧环己基或环氧丙基 交联剂。交联剂任选为环氧硅树脂交联剂,其例如可以是直链的或支化的。在某些具体实 施方案中,交联剂是直链的环氧环己基硅树脂或直链的环氧丙基硅树脂。
[0032] 相关的一组一般性具体实施方案提供了制备复合材料的方法。在该方法中,提供 具有与纳米结构体的表面相连结的聚合物配体的纳米结构体群体。该聚合物配体包含硅树 脂主链和与该硅树脂主链偶联的一个或多个伯胺和/或仲胺部分。将该聚合物配体结合到 其中嵌入了纳米结构体的硅树脂基质中。
[0033] 在一组具体实施方案中,该方法包括提供过量聚合物配体,该过量的聚合物配体 并不与纳米结构体的表面相连结,且将过量的聚合物配体和与纳米结构体相连结的聚合物 配体结合到硅树脂基质中。在其中没有提供其他硅树脂基质的前体的具体实施方案中,基 质任选地实质上由聚合物配体和/或其交联的或进一步聚合的形式,以及任何残留的溶 齐U、交联剂、引发剂以及类似的物质组成。
[0034] 任选的,提供第二聚合物配体并且其与聚合物配体一起结合到硅树脂基质中。在 一个示例性的具体实施方案中,第二聚合物配体包含硅树脂主链和与末端子单元偶联的一 个或多个伯胺和/或仲胺部分。所述第一聚合物配体通常具有与内部子单元偶联的胺部 分。
[0035] 在一些具体实施方案中提供交联剂并且使其与配体上的胺部分(例如伯胺或仲 胺部分)反应。类似的,可以提供引发剂(例如自由基引发剂或阳离子引发剂)。
[0036] 本发明描述了示例性的纳米结构体和配体。本质上对于以上组合物所有指明的特 征也应用于这些方法,因为它们是相关的。
[0037] 通过本发明的任何方法制备的复合材料也是本发明的特征,例如包含该复合材料 的器件(例如LED)和新颖的配体本身。本发明的复合材料任选地表现出高的量子产率与 和改进的纳米晶体的荧光稳定性,特别是在高温和高光通量的条件下。
[0038] 本发明其他的特征和优点将在以下的描述说明中列出,并且一部分内容由该描述 说明来看是显而易见的,或者可以通过本发明的实践获知。本发明的优点可以通过结构被 认识到和获得,并且在所书写的说明和权利要求以及附图中特别指出。
[0039] 可以理解的是前述的一般性描述说明和以下详细的描述说明都是示例性的和解 释性的,且其意在按照权利要求为本发明提供进一步的解释。
[0040] 附图概述
[0041] 合并到本发明中并且形成说明书的一部分的【专利附图】

【附图说明】了本发明,并且与说明书一 起进一步用于解释本发明的原理并且能够使所属领域的技术人员实现和使用本发明。
[0042] 图1显示了显示发射和吸收波长的连续剪裁性的对于不同纳米晶体半径的吸收 和发光光谱。
[0043] 图2显示了根据本发明的一个具体实施方案,在包封期间集成的传统的厚磷光体 和在切片之前集成的纳米复合材料下变频层的对比。
[0044] 图3显示了与传统的磷光体边缘损失相比,通过使用磷光体纳米晶体在可见光谱 边缘处浪费的光的消除。
[0045] 图4显示了通过混合连续的纳米晶体尺寸、生成宽波带白光而产生的标准亮度。
[0046] 图5显示了根据本发明的一个具体实施方案的三色发射LED。
[0047] 图6为根据本发明的一个具体实施方案的聚合物层的横截面图。
[0048] 图7为根据本发明的一个具体实施方案的具有纳米晶体密度梯度的聚合物层的 横截面图。
[0049] 图8为根据本发明的一个具体实施方案的具有涂覆该器件的聚合物层的光学器 件的横截面图。
[0050] 图9为显不了不同基质的有效折射率相对于ZnS纳米晶体的体积负载率的关系 图。
[0051] 图10为显示了包含ZnS纳米晶体的硅树脂纳米复合材料的有效折射率作为波长 的函数的关系图。
[0052] 图11是根据本发明的一个具体实施方案封装在聚合物层中的发光二极管的横截 面图。
[0053] 图12是根据本发明的一个具体实施方案封装在具有纳米晶体密度梯度的聚合物 层中的发光二极管横截面图。
[0054] 图13是传统的LED芯片-娃帽(silicon cap)组件。
[0055] 图14是根据本发明的一个具体实施方案的纳米复合材料-LED芯片组件。
[0056] 图15是根据本发明的一个具体实施方案的纳米复合材料-LED芯片组件。
[0057] 图16是包含ZnS纳米晶体的硅树脂纳米复合材料的百分比透光度作为纳米晶体 尺寸的函数的关系图。
[0058] 图17是包含ZnS纳米晶体的硅树脂纳米复合材料的百分比透射率作为波长函数 的关系图。
[0059] 图18显示了具有尾基团、头基团和中部/体基团的3部分配体的代表图。
[0060] 图19为可以与本发明的纳米晶体共轭的实施例配体。
[0061] 图20a_20n显示了根据本发明的多个实施例配体的实施例、化学合成和NMR表征。
[0062] 图21为制备根据本发明的聚合物层的流程图表示的方法。
[0063] 图22为根据本发明的一个具体实施方案的包含每个都具有不同纳米晶体密度梯 度的各个层的聚合物层的横截面图。
[0064] 图23显示了 ZnS纳米晶体的X-射线衍射分析。
[0065] 图24显示了 ZnS纳米晶体的透射电子缩微照片。
[0066] 图25A-B示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0067] 图26示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0068] 图27示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0069] 图28示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0070] 图29示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0071] 图30示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0072] 图31A-C示意性的说明了根据本发明的示例性配体的化学合成。
[0073] 图32显示了发绿光的典型的InP/ZnS纳米晶体样品的光致发光光谱。其显示了 光谱的FWHM。
[0074] 图33的小图A表示了荧光素染料的吸收光谱。小图B表示了染料的光致发光光 谱。小图C表示了图32的InP/ZnS纳米晶体的吸收光谱。小图D表示了纳米晶体的光致 发光光谱。小图E显示了由小图A-D推导出的量子产率。
[0075] 图34示意性的说明了带有多个二甲醇基团的示例性硅树脂配体的合成。
[0076] 图35示意性的说明了示例性的交联反应、小图A中通过胺的环氧加成,小图B中 通过环氧化物的环氧加成(通过醇引发),小图C中胺-异氰酸酯,小图D中胺-酸酐缩合 以及小图E中胺-甲基酯缩合。
[0077] 现在参考附图描述本发明。在附图中,相同的参考标记数字表示相同的或功能相 似的元素。
[0078] 发明详述
[0079] 应当理解的是,所示的和这里描述的特定的实施方式是本发明的实例并且不意在 从别的方面以任何方式限制本发明的范围。当然,为了简洁,传统的电子设备、制造、半导体 器件和纳米晶体、纳米线(NW)、纳米棒、纳米管和纳米带技术和其他体系的功能方面(以及 体系各个操作元件的元件)在本发明中可能并不会做详细的描述。进一步应当理解的是, 本发明描述的制造技术可以用于创造任何半导体器件类型以及其他电子元件类型。此外, 该技术还能适合应用于电气系统、光学体系、消费电子设备、工业或军事电子设备、无线电 系统、空间应用或任何其他应用。
[0080] 本发明提供了包含具有嵌入的纳米晶体的聚合物材料的不同聚合物纳米复合材 料。该纳米晶体的不同性质,包括吸收性质、发射性质和折射率性质被用于产生可以剪裁和 调节用于不同应用的纳米复合材料。在一个具体实施方案中,本发明提供了在下变频应用 中利用它们的发射性质的半导体纳米晶体的应用。另一种应用通过使用纳米晶体的高吸收 系数和相对尖锐的谱带边缘以作为截止式滤波器滤光而结合了相同纳米晶体的两种非电 活性(active)性质。在另一个具体实施方案中,当将其混合到低折射率的材料中以制造具 有与它们所涂覆的基底相匹配的有效折射率的实质上透明的纳米复合材料时,还可以使用 纳米晶体的高折射率。在其他的具体实施方案中,纳米复合材料的折射率可以与第二、其他 封装材料匹配。本发明还提供了以不同的构造将这些不同性质中的两种或多种结合到同一 纳米复合材料中的纳米复合材料。
[0081] 本发明一方面提供了新颖的纳米结构体配体,包括例如当将纳米结构体结合到基 质中时增强纳米结构体在溶剂或聚合物中的混溶性、增加纳米结构体的量子效率和/或使 纳米结构体保持发光的配体。本发明还描述了制备磷化铟纳米结构体和核-壳纳米结构体 以及具有高量子效率、小尺寸和/或窄尺寸分布的纳米结构体的方法。
[0082] 正如这里使用的,术语"纳米晶体"指的是实质上是单晶的纳米结构体。纳米晶体 具有至少一个具有小于大约500nm的维度、并且低至小于Inm数量级的范围(region)或特 征维度。正如这里使用的,当涉及任何数值时,"大约"表示所述值的±10%的值(例如大 约IOOnm包括90nm到IlOnm的尺寸范围)。术语"纳米结晶"、"纳米点"、"点"和"量子点" 是本领域普通技术人员容易理解的,表示类似的结构并且在本发明中可互换使用。本发明 还包括多晶或无定形纳米晶体的使用。
[0083] 典型地,特征维度的范围将沿着结构的最小轴。在材料的性质方面纳米晶体可以 是实质上均一的,或者在某些具体实施方案中可以是不均一的。纳米晶体的光学性质可以 通过它们的颗粒尺寸、化学或表面组成测定。剪裁在大约Inm和大约15nm范围内的纳米晶 体尺寸的能力使其能够发出覆盖整个光谱的光以便在显色性上提供重要的通用性。颗粒封 装提供对于化学和UV侵蚀剂的耐受性。
[0084] 附加的示例性纳米结构体包括但不限于纳米线、纳米棒、纳米管、支化的纳米结构 体、纳米四脚体(nanotetrapods)、纳米三脚体、纳米二脚体、纳米颗粒和具有至少一个有着 小于大约500nm,例如小于大约200nm、小于大约lOOnm、小于大约50nm或者甚至小于20nm 或小于IOnm尺寸的范围或特征维度(任选为三维中的每个)的类似的结构体。典型的,所 述范围或特征维度将沿着结构的最小轴。例如,纳米结构体实质上可以是晶体、实质上可以 是单晶、多晶、无定形体或它们的组合。
[0085] 用于本发明中的纳米晶体(或其他纳米结构体)可以使用任何本领域技术人员 已知的方法制备。2004年3月10日提交的U.S.专利申请No. 10/796, 832、2003年9月 4日提交的。5.专利申请此.10/656,910和2004年6月8日提交的。5.临时专利申请 No. 60/578, 236中公开了合适的方法,每一个专利申请公开的内容都通过参考全部并入本 发明中。用于本发明中的纳米晶体(或其他纳米结构体)可以由任何合适的材料、合适地 无机材料且更合适地无机导电或半导体材料制备。合适的半导体材料包括U.S.专利申请 No. 10/796, 832中公开的那些并且包括任何类型的半导体,包括第II-VI族、第III-V族、第 IV-VI族和第IV族的半导体。合适的半导体材料包括但不限于Si、Ge、511、5 6、1^、8、(:(包 括钻石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、 AIN、A1P、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、 HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、 PbTe、CuF、CuCl、CuBr、Cul、Si 3N4' Ge3N4'A1203、(Al, Ga, In)2(S,Se, Te)3、Al2CO 以及这些半 导体中的两种或多种的合适的组合。
[0086] 在某些方面,半导体纳米晶体或其他纳米结构体可以包含选自由P-型掺杂剂或 η-型掺杂剂组成的组的掺杂剂。用于本发明的纳米晶体(或其他纳米结构体)还可以包含 第II-VI或III-V族半导体。第II-VI或III-V族半导体纳米晶体和纳米结构体的实例包 括来自元素周期表第II族元素,例如Zn、Cd和Hg与来自第VI族元素,例如S、Se、Te、Po 的任何组合;以及元素周期表第III族元素,例如B、Al、Ga、In和Tl与来自第V族元素,例 如N、P、As、Sb和Bi的任何组合。
[0087] 其他合适的无机纳米结构体包括金属纳米结构体。合适的金属包括但不限于Ru、 PcU Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt 等。
[0088] 用于本发明中的纳米晶体(或其他纳米结构体)还可以进一步包含如本申请全文 所述的共轭、配位、缔合或附着于它们的表面上的配体。合适的配体为本发明描述的配体。 U.S.专利申请公开2007/0034833、U.S.专利申请No. 10/656, 910和U.S.临时专利申请 No. 60/578, 236中还公开了其他的配体。这些配体的使用可以增强纳米晶体结合到各种溶 剂和基质,包括聚合物中的能力。增加纳米晶体在不同溶剂和基质中的混溶性(即混合而 不分离的能力)允许它们遍布聚合物组合物分散已使得纳米晶体不会聚集在一起并且因 此不会散射光。这种配体在本发明中描述为"混溶增强性"配体。
[0089] 正如这里使用的,术语"纳米复合材料"指的是包含分散或嵌入其中的纳米晶体的 基质材料。合适的基质材料可以是任何本领域普通技术人员已知的材料,包括聚合物材料、 有机和无机氧化物。本发明的纳米复合材料可以是正如这里描述的层、封装体、涂层或薄 膜。应当理解的是,在其中提及层、聚合物层、基质或纳米复合材料的本发明具体实施方案 中,这些术语可以互换使用,并且如此描述的具体实施方案不限于纳米复合材料的任何一 种类型,而是包括本发明描述的或现有技术已知的任何基质材料或层。
[0090] I.下变频的纳米复合材料
[0091] 为了与来自荧光和白炽光的常规照明设备形成竞争,必须在固态白光照明(SSWL) 性方面进行显著的改进。不仅在磷光体的量子效率,而且有关涉及效率、显色性和整体系统 成本的下变频体系的所有方面的改进都是需要的。在一个具体实施方案中,本发明提供了 基于工程纳米复合材料的与目前可获得的蓝光LED激发电源一起使用的完整下变频体系, 该蓝光LED激发电源显著的改善SSWL的整体成本、性能和效率。本发明的下变频纳米复合 材料利用了剪裁为吸收特定波长的光并且之后以第二个波长发射的纳米晶体的发射性质, 由此提供有源(active)源(例如LED)的增强的性能和效率。同样的,用于本发明下变频应 用的纳米晶体应被构造和剪裁以高度发光。在一个具体实施方案中,这种体系制得的SSWL 超过了最好的传统的荧光和白炽灯泡的性能,其以小于1U. S.美元/klm的成本具有超过80 的显色性和超过2001m/W的功率。
[0092] SSWL器件的性能特征
[0093] 为了评估固态白光照明(SSWL)器件的性能特性,通常使用三种主要属性:(1)发 光效率,⑵相关色温(CCT)以及(3)显色指数(CRI) qDOE and Optoelectronics Industry Development Association (DOE 和光电子工业发展协会)"Light emitting diodes (LEDs) for general illumination,''Technology Roadmap (2002) 〇
[0094] 发光效率(测量为lm/W)是由电功率(W)转化为光功率(W)的效率,其与由光功 率(W)转化为光通量的效率结合。发光效率受到多种因素的影响,并且总体来说可以写成 几个单独效率的贡献:
[0095] E 发光一rI wp X rI Ium X rI ss X rI IQE X rI 包· (Eos,Epa, Etir, Eexp) X …
[0096] 其中Jiwp是插座的效率,nlum是人眼的适光效率/响应,n ss是由蓝光子到较 长波长光子的Stokes频移效率,IIiqe是磷光体的内部量子效率,且是整体包封体 的效率并且说明来自光学散射(Etjs)、寄生散射(Eps)、全内反射(Era)、例如引线框和底座 (submount)的外部包封体(Eraip)的光提取效率方面的损失。
[0097] CCT或相关色温指的是人眼对阳光光谱内容的最佳适应性质。对于期望的白色,被 认为是色度坐标的蓝色(B)、红色(R)和绿色(G)的相对强度能在可见阳光中最佳地再生它 们,其对应于6000Kelvin(K)的黑体光谱分布。为了最佳照明,对于在2000°C和8000°C之 间的温度用于R、G和B的色度坐标必须下降到黑体辐射附近。比"最佳"温度更高或更低 会提示眼睛其为太"冷"或太"热"的色调。
[0098] 与来自参考光源的相比较,在给定的光源照明下显色性必须利用不同的目标颜色 的外观。通常,14个不同饱和度的样本颜色的集合用于显色指数(CRI),其提供了在1到 100范围内的定量测量。两种相似色温的光源可以产生大范围改变得CRI。对于照明,低的 CRI使得颜色不可接受,而高的CRI (>80)对于普通的照明目的来说是可以接受的。
[0099] 提供最佳白光发射器件的过程
[0100] 在一个具体实施方案中,本发明提供的方法包括:
[0101] (1)模拟模型可以用于以CRI>80、CCT为大约4000K以及效率为2001m/W的目标 测定最优化纳米晶体混合物的CRI、CCT和发光效率。
[0102] (2)纳米晶体和纳米晶体组分混合物在通过模拟测定的发射峰宽度、峰最大值和 强度比例下合成。
[0103] (3)开发了受控的纳米晶体磷光体纳米复合材料,其包括:(a)制备在选择的复合 材料中能够获得高(大约20%或更多)负载密度的表面配体;(b)进行将3-部分配体结合 到纳米晶体上的配体交换过程;(c)制备均匀的、无相分离的纳米晶体负载密度最高为20 体积%的TiO 2纳米复合材料;(d)测定纳米复合材料中依据纳米晶体负载密度的量子产率 (QY) ;(e)测定纳米复合材料中依据负载密度的折射的指数和纳米复合材料与蓝色LED基 底(例如蓝宝石和/或SiC)的指数匹配性;以及(f)测定负载密度和薄膜厚度与最佳折射 率匹配性和纳米复合材料光学密度的关系。
[0104] 模拟测定对于高显色性、色温和高效率的最佳纳米晶体组分混合物
[0105] 为了预测和最大化纳米晶体混合物的CRI、CTT和发光效率,使用动态的和稳固的 模拟模型。将超收敛的、随机搜索、参数最优化算法用于找到最高性能点,服从所施加的限 制。该模型允许基于纳米磷光体组分和混合物的实际实验性比色的特性和光学特性计算这 些性能特性。依次地,将这一模型用于辅助最佳纳米复合材料SSWL器件的设计和制造。
[0106] 模拟程序结合算法以测定纳米晶体组分混合物的最佳光谱发射特性用于显色性、 色温和白光产生的整体功效的同时最大化。该方法在磷光体参数空间中提供了超收敛、随 机搜索、最优化算法。该程序寻找同时最大化发光功效、显色性(CRI)和色温(CCT)的发射 波长的组合,其服从使用标准CIE (Commission Internationale de 1'Eclairage)计算的 白光色度限制。测量的纳米晶体量子效率、峰值波长和发射光谱宽度为输入参数。性能边 界,例如不小于90%的功效或CRI>90还可以应用于设计中的灵活性。所要求的波长数(及 纳米晶体尺寸)为允许在性能和制造成本之间确定平衡的变量。
[0107] 采用具有迭代循环的确认程序,由此制造纳米晶体组分的混合物,其尺寸、组成峰 最大值、峰值宽度、混合物丰度以及内部量子效率通过模拟预测得。实验测定CRI和CCT的 结果值并且与预测的值对比,适当时进行调整。基于包括Stokes频移效率、内部量子效率 和适光响应的光学参数测定发光效率。
[0108] 这一程序的输出是发射颜色的最佳数、每种颜色的精确中心波长、每种颜色的精 确光谱宽度和每种的确切相对强度以及基于通过例如选择的蓝色LED (大约460nm)激发的 相应集合。
[0109] 全文描述的模拟模型可以测定纳米晶体的合适的发射特性。此外,有用的是(1) 合成具有规定光谱特性的材料,并且(2)将该材料用于验证该模型。为了达到这一目的,将 可获得的溶液相合成技术用于制造核/壳纳米晶体磷光体并且通过理论模型测定来表征 混合物。
[0110] 基于目前的方法,制造的纳米晶体批料具有通过理论模型生成的光谱特征。每一 种独特的波长都分开合成并且组合产生最后的混合物。对每一个样品的中心波长和峰宽度 给予特别的关注。特别的是,在红色中的窄发射避免了在IR中的效率损失。为了实现这一 点,制备和表征了纳米晶体的溶液相混合物,其具有适当的组成以产生具有CRI和CTT的白 光,当用蓝色激发照射时其与理论模型相匹配且总的下变频效率堪比通过该模型预测的下 变频效率,在该方法中假定对于其他机理为零损失。这些测量可以在溶液相中使用标准的 可视荧光计和具有与蓝色-LED相匹配的激发的荧光标准物进行。
[0111] 纳米晶体磷光体
[0112] 虽然对于本领域普通技术人员来说已知的任何方法都可以用于制造纳米晶体磷 光体,但是合适的是使用用于无机纳米材料磷光体的受控生长的溶液相胶体方法。参见 Alivisatos j A. P. , ^Semiconductor clusters,nanocrystals, and quantum dots, ^Science 271:933 (1996) ;X. Peng, M. Schlampj A. Kadavanichj A. P. Alivisatosj ^Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility,"J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029(1997);以及 C. B. Murray,D. J. Norris, M. G. Bawendij ^Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E = sulfur, selenium, tellurium)semiconductor nanocrystallites, ^J. Am. Chem. Soc. 115:8706(1993)。这种制造方法技术杠杆调节了低成本的可加工性而不需要无尘室和 昂贵的制造设备。在这些方法中,将在高温下进行高温分解的金属前体被快速地注射到有 机表面活性剂分子的热溶液中。这些前体在升高的温度下分解并且反应生有核的纳米晶 体。在这一初始的成核期之后,通过将单体添加到生长的晶体中开始生长相。结果就是在具 有有机表面活性剂分子覆盖其表面的溶液中产生独立的(freestanding)结晶纳米颗粒。
[0113] 利用这种方法,合成作为在几秒内进行的初始成核过程而发生,之后在升高的温 度下晶体生长几分钟。可以改进参数例如温度、存在的表面活性剂的类型、前体材料和表面 活性剂与单体的比例,以使得改变反应的性质和过程。温度控制成核过程的结构相,前体的 分解速率和生长的速率。有机表面活性剂分子调节溶解度并且控制纳米晶体的形状。表面 活性剂和单体之间、表面活性剂相互之间、单体相互之间的比例以及单体的各自浓度都强 烈地影响着生长的动力学。
[0114] 在合适的具体实施方案中,CdSe用作纳米晶体材料,在一个实例中用于可见光下 变频,这是因为这种材料的合成的相对成熟性。由于利用了一般的表面化学,还有可能代替 不含镉的纳米晶体。
[0115] 核/壳纳米晶体
[0116] 在半导体纳米晶体中,光诱导的发射来自于纳米晶体的谱带边缘状态。来自纳米 晶体的谱带边缘发射与来源于表面电子状态的辐射和非辐射衰变通道相竞争。X. Peng,et al.,J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997)。作为结果,表面缺陷例如悬挂键的存在提 供了非辐射重组中心并且有助于降低的发射效率。钝化和除去表面陷阱态的有效和 永久的方法为在纳米晶体的表面上外延生长无机壳材料。X. Peng, et al.,J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029(1997)。可以选择壳材料使得相对于核材料(例如具有较高的带隙以提 供将电子和空穴定位于核的潜在步骤)来说其电子能级为I型。结果,可以降低非辐射性 再结合的可能性。
[0117] 通过向含有核纳米晶体的反应混合物中添加含有壳材料的有机金属前体而获得 核-壳结构。在这种情况中,成核过程之后不是生长,而是核起到核的作用,且壳从它们的 表面生长。反应的温度保持较低以有利于将壳材料单体添加到核表面上,从而阻止了壳材 料的纳米晶体的独立成核。反应混合物中表面活性剂的存在指导着壳材料的受控生长并且 保证可溶性。当在两种材料之间具有低点阵(lattice)不匹配时获得均一且外延生长的 壳。此外,球形用于最小化来自大曲率半径的界面应力能,由此阻止了能够降低纳米晶体体 系光学性能的位错的形成。
[0118] 在合适的具体实施方案中,ZnS可以用作使用已知合成方法的壳材料,其导致高品 质的发射。正如以上所述,如果必要的话,例如如果核材料被改变,则这种材料能容易地替 换。另外的示例性的核和壳材料是本发明中描述的或现有技术中已知的。
[0119] 核-壳纳米晶体的光学性质
[0120] 由于核-壳纳米晶体有限的尺寸,所以与它们的块体(bulk)对应物相比,它们表 现出独特的光学性质。通过来自谱带边缘照明的单只一个Gaussian峰限定发射光谱。发 射峰的位置通过作为量子限制直接结果的核颗粒尺寸确定。例如,通过在2nm和15nm的范 围内调节颗粒直径,可以在整个可见光谱(图1)的范围内精确地调谐发射。图1显示了增 加尺寸(2nm到15nm)的纳米晶体的吸收和发射峰。该初始峰(较低波长)显示了 nm表示 的吸收波长而较后的峰(较高波长)显示了 nm表示的发射波长。随着纳米晶体尺寸的增 力口,吸收和发射峰波长从大约450nm处迁移到大约700nm处,并且可以在这个范围内调谐。 图1中坚条状阴影柱表示在蓝色100、绿色102和红色104范围内的可见光波长。
[0121] 通过样品的尺寸分布测定发射峰的宽度。在最大值的一半(FWHM)处可以获得低 至20nm的全宽度的峰宽。反过来,纳米晶体的吸收光谱非常宽和强,正如块体材料的典 型那样,其特征在于与有机磷光体不同。在晶体尺寸的全部范围内吸收系数超过55, 000/ cm(在光谱的蓝色范围内)。此外,核-壳纳米晶体可以制备具有高达90%的量子效率(由 于Stokes迁移这并没考虑能量损失,而简化为光子输出和光子输入之比)。
[0122] 在一个具体实施方案中,本发明提供了可设计的(engineerable)下变频体系(参 见图2)。根据本发明的体系可以包含在切片和包封前能够直接涂覆在LED晶片上的纳米复 合材料下变频层,消除了对包封期间磷光体层异质集成的需要。纳米复合材料下变频层适 合地由三个部分来设计,包括:(1)协调以在需要的波长处发射并且具有需要的光谱特性 以便在最后的器件中最优化显色指数(CRI)和功率转换效率的,一种或几种、合适地为两 种或更多种尺寸的半导体纳米晶体磷光体;(2)选择用于高折射率(通常为大约1. 5或更 高)、低UV降解和与LED芯片匹配的热膨胀性的主体基质(例如聚合物);以及,(3)在纳 米晶体和主体基质之间充当界面、允许每种元素被独立地选择和剪裁而不会影响其他组分 的独特的纳米晶体表面化学。正如图2所示,这种下变频纳米复合材料磷光体层208将会 代替磷光体200和磷光体封装层206。
[0123] 通过这三个部分的每一个的选择和协调,有可能同时:(1)设计可以剪裁使得CRI 和下变频效率之间最优化的特定的复合材料发射光谱;(2)折射率与LED芯片的复合材料 层相匹配以降低下变频前的光提取损失;(3)在下变频层中减少散射,由此最小化来自磷 光体层的光提取损失;(4)在任何具有同时和有效的光吸收(大约300nm)(取决于纳米颗 粒的尺寸和组成)的波长处产生具有超过大约20% (例如40%、60%、80%、100%)的量子 效率的下变频;以及(5)由于通过使用在红光波长中极强的发射光谱(大约20nm FWHM),发 射的光子进入近红外(近-IR)而最小化效率的损失。这种方法使有可能在低于1U.S.美 元/klm的成本下获得超过2001m/W的整体功率转换效率、超过80的CRI,和超过100瓦/ 芯片的整休芯片春庠。
【权利要求】
1. 制备复合材料的方法,该方法包括: 提供纳米结构体的群体,其中该纳米结构体具有与纳米结构体表面相连结的聚合物配 体,该配体包含硅树脂主链和与硅树脂主链偶联的一个或多个醇部分; 提供过量的聚合物配体,该过量的聚合物配体不与纳米结构体的表面相连结;和 将过量的聚合物配体和与纳米结构体相连结的聚合物配体结合到硅树脂基质中; 其中所述硅树脂基质基本上由所述聚合物配体构成。
2. 制备复合材料的方法,该方法包括: 提供纳米结构体的群体,其中该纳米结构体具有与纳米结构体表面相连结的聚合物配 体,该配体包含硅树脂主链和与硅树脂主链偶联的一个或多个醇部分; 提供过量的聚合物配体,该过量的聚合物配体不与纳米结构体的表面相连结;和 将过量的聚合物配体和与纳米结构体相连结的聚合物配体结合到硅树脂基质中; 其中将聚合物配体结合到硅树脂基质中包括提供交联剂和使交联剂与配体上的羟基 部分反应。
3. 制备复合材料的方法,该方法包括: 提供纳米结构体的群体,其中该纳米结构体具有与纳米结构体表面相连结的聚合物配 体,该配体包含硅树脂主链和与硅树脂主链偶联的一个或多个醇部分; 提供过量的聚合物配体,该过量的聚合物配体不与纳米结构体的表面相连结;和 将过量的聚合物配体和与纳米结构体相连结的聚合物配体结合到硅树脂基质中; 其中聚合物配体包含至少两种不同类型的单体单元,其中至少一种包含醇部分和其中 至少一种缺少醇部分但是包含可聚合基团或环氧基团;其中将聚合物配体结合到硅树脂基 质中包括使在聚合物配体不同分子上的可聚合基团或环氧基团彼此反应。
4. 权利要求1的方法,其中所述聚合物配体包含一个或多个与硅树脂主链相连结的二 甲醇部分。
5. 由权利要求1的方法制得的复合材料。
6. 包含权利要求5的复合材料的器件。
7. 权利要求2的方法,其中所述聚合物配体包含一个或多个与硅树脂主链相连结的二 甲醇部分。
8. 由权利要求2的方法制得的复合材料。
9. 包含权利要求8的复合材料的器件。
10. 权利要求3的方法,其中所述聚合物配体包含一个或多个与硅树脂主链相连结的 二甲醇部分。
11. 由权利要求3的方法制得的复合材料。
12. 包含权利要求11的复合材料的器件。
【文档编号】C08G77/04GK104387772SQ201410513100
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2010年4月29日 优先权日:2009年5月1日
【发明者】刘明军, R·杜布朗, W·P·弗里曼, A·库克马, W·J·帕斯 申请人:纳米系统公司
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