一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用，其包含如下步骤：a)在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加偶联剂、防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，然后加入防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油后混炼，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到钢帘线粘合胶混炼胶；c)将钢帘线粘合胶混炼胶进行硫化，得到钢帘线粘合胶硫化胶。
【专利说明】一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轮胎橡胶胶料生产领域，特别涉及含一种连续式制备的橡胶母炼胶在 钢帘线粘合胶中的制备和应用。
【背景技术】
[0002] 在钢帘线粘合胶制备过程中，将配方中的填料和添加剂混入橡胶中的传统办法是 用大型的混炼设备，例如密炼机、捏炼机及开放式炼胶机等，将粉末状或液体状的填料和添 加剂混入固体橡胶中，然而此种工艺混炼时间长、耗能高、粉尘多而且分散性差，填料的分 散程度直接决定钢帘线粘合胶与金属间的粘合力，因此填料分散差将使钢帘线粘合胶硫化 胶的力学性能和轮胎产品质量受到很大的限制。
[0003] 近年来，相关液相混炼制备的母炼胶在轮胎制造过程的应用，在一些文献和专利 中有介绍。在CN102414270A中提到了湿法母炼胶橡胶组合物在轮胎中的应用，此专利中 涉及的湿法母胶制备工艺是分别制备：A、白浊状橡胶用化学药品分散液（防老剂、蜡、硬 脂酸和树脂中的至少一种），B、橡胶胶乳，C、填料浆液，然后将其中制备的两种液体混合 后，再与另一种液体混合，此种制备工艺复杂，需单独制备白浊状橡胶用化学药品分散液， 且其中的化学药品品种受到限制，只提及到了防老剂、蜡、硬脂酸和树脂中的至少一种。在 CN102807689A中提及用液相分散白炭黑和胶乳混合物的湿法母胶在矿山胎面胶配方中的 应用，但并没有涉及到钢帘线粘合胶应用及制备方法。在《轮胎工业》2005年第二期上发 表的《液相混合NR/炭黑复合材料在胎面胶中的应用》，此文献中提及了 NR/炭黑复合材料 (CEC)的应用，文献中涉及了 CEC -段法混炼和CEC二段法混炼，在此混炼过程需加入母炼 用药品和终炼用药品，此文献中提及的NR/炭黑复合材料为美国卡博特公司用天然胶乳和 炭黑水浆采用液相连续制造天然胶/炭黑母炼胶的工艺制得，这种液相连续混炼制备橡胶 /填料母炼胶的方法简化了炼胶工艺、混炼时间、降低了能耗和人工，但在母胶制备中所用 的橡胶、填料品种和含量受到限制，且母胶药品等添加剂需要在胶料混炼过程加入，也没有 涉及到钢帘线粘合胶的应用及制备。专利CN 102964647 A和CN 101492593 B都提到具体 应用于镀铜钢帘线或镀铜钢丝用粘合胶料，但都采用传统的混炼方法。专利CN 101492593 B中使用的偶联剂也仅限于3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷偶联剂。本发明突破传 统混炼方法，采用连续式制备的橡胶母炼胶，提高了胶料的填料分散度，提高了混炼胶的流 动，提高了钢帘线粘合胶与金属间粘合力，降低生热，同时强伸性能有所提高。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的问题，本发明的第一个目的是提供一种含连续式制造方法制备的 橡胶母炼胶的钢帘线粘合胶料，该胶料硫化后炭黑分散度高，金属粘合力高，生热降低。本 发明的第二个目的是提供上述含连续式制造方法制备的橡胶母炼胶的钢帘线粘合胶的制 备方法，应用该制备方法可简化炼胶工艺、缩短混炼时间、降低能耗和人工，本发明的第三 个目的是提供上述的钢帘线粘合胶在卡车轮胎中的应用。
[0005] 本发明中采用了连续式制备橡胶母炼胶的制造工艺来制备卡车轮胎用钢帘线粘 合胶及轮胎，与传统的干法混炼工艺和钢帘线粘合胶相比，此法提高了填料在橡胶胶料中 的分散度，减少了混炼步骤，解决了添加白炭黑混炼不易分散的问题，使用此方法制备的钢 帘线粘合胶在填料分散、力学性能、金属粘合力、低生热等方面都十分优越，使用此法制备 的钢帘线粘合胶应用到轮胎中后，其成品性能提高、降低了轮胎的滚动阻力。
[0006] -种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用，其包含如下步骤：a)在 橡胶溶液中，加入填料和任选地添加偶联剂、防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油，混合分 散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；b)将橡胶母炼胶加入到 密炼机中，然后加入防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油后混炼，然后加入硫化剂和促进 剂混合均匀后得到钢帘线粘合胶混炼胶；c)将钢帘线粘合胶混炼胶进行硫化，得到钢帘线 粘合胶硫化胶。
[0007] 本发明所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干 胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备。其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或 合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶的至少一种，所述合成聚合物为 单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。其中所述橡胶 溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的 一种或多种，其中橡胶溶液中橡胶用量为1〇〇重量份，其中天然橡胶不少于60wt%，合成橡 胶不多于40wt%。
[0008] 本发明的制备方法的步骤a)采用橡胶母胶的连续式制造方法，该方法具体包括 如下步骤：
[0009] 步骤1):将炭黑和/或白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶 剂混合物；
[0010] 步骤2):将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与 氮气、水、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填 料复合物与溶剂的混合物；
[0011] 步骤3):脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。其中任 选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种 选自偶联剂、防老剂、活性剂、金属粘合剂和/或油的添加剂。
[0012] 其中，步骤1)可以具体为将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/ 溶剂混合物，并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶 溶液中的分散程度。
[0013] 所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在 高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；然后再使上述喷出物通过一 个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过 一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压 力范围从〇? 5MPa至60MPa，优选lOMPa至40MPa。
[0014] 所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或 添加剂在橡胶溶液中的分散：
[0015] i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料 和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；
[0016] ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添 加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨 机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
[0017] iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转 动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料 和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从〇. 5MPa至60MPa，优选lOMPa至 40MPa。
[0018] iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物 在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶 液中的分散程度。所用压力范围从〇. 5MPa至60MPa，优选lOMPa至40MPa。
[0019]v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分 散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以 使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
[0020] 上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。
[0021] 本发明所述橡胶的溶剂均为各种橡胶的良溶剂，溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶 齐IJ、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环 烷烃、取代环烷烃、正烷烃的至少一种，所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯的至 少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯 甲苯的至少一种。橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至40 重量％，更优选10重量％至30重量％。所述的防老剂包含胺类防老剂（诸如但不限于对 苯二胺类）和喹啉类、酚类防老剂和防护蜡中的一种或多种，胺类防老剂优选防老剂4020、 喹啉类防老剂优选防老剂RD、酚类防老剂优选防老剂264,防老剂的用量为0. 5至11重量 份，优选1至9重量份。其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸的至少一种，活性剂的用量为 0. 5至10重量份，优选1至7重量份。
[0022] 所述填料为白炭黑和/或炭黑。所述填料的用量为20至120重量份，其中白炭黑 的用量为〇至120重量份，优选5至60重量份，炭黑的用量为0至120重量份，优选10至 80重量份。所述炭黑的比表面积为4至300m2/g，优选30至200m2/g，所述炭黑的吸油值为 20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。所述白炭黑的比表面 积为10至500m 2/g，优选15至300m2/g，更优选30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至 350ml/100g，优选 25 至 300ml/100g，更优选 30 至 290ml/100g。
[0023] 所述金属粘合剂包括间苯二酚、间苯二酚树脂、间苯二酚预分散母料、六甲氧基甲 基蜜胺、以惰性材料为载体的六甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺预分散母料、六亚甲基 四胺、以惰性材料为载体的六亚甲基四胺、六亚甲基四胺预分散母料中的至少一种、所述金 属粘合剂还包含有机酸钴，金属粘合剂总用量为1至15份，优选3至10份。
[0024] 所述硫化剂包括不溶性硫黄、硫黄、硫给予体及过氧化物中的一种或多种，硫化剂 的用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋 兰姆类、硫化氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种，其中噻唑类促进剂如促进 剂DM，次磺酰胺类促进剂如促进剂CZ、促进剂NS、促进剂DZ，秋兰姆类促进剂如TMTD，二苯 胍类促进剂如促进剂DPG，促进剂的用量为0. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。所述油 包括石油系的芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为〇至60重量份，优选0至30重量份， 更优选0至10重量份。所述偶联剂包括双（三乙氧基丙基硅烷）四硫化物和二硫化物、 3_硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y _巯丙基_三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂 及硝基偶联剂中的一种或几种并用。
[0025] 应用此种钢帘线粘合胶的制备方法，简化了胶料的混炼工艺，降低了胶料混炼的 劳动强度，同时改善了胶料中填料的分散度，提高了填料和聚合物的相互作用，提高了钢帘 线粘合胶与金属间粘合力，降低生热，同时强伸性能也有所提高。
【具体实施方式】
[0026] 下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。 [0027](一）实施例使用以下仪器设备及测定方法测定：
[0028] 表1橡胶样品制备的仪器设备
[0029]
【权利要求】
1. 一种连续式制备的橡胶母炼胶在钢帘线粘合胶中的应用，其包含如下步骤： a) 在橡胶溶液中，加入填料和任选地添加偶联剂、防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或 油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶； b) 将橡胶母炼胶加入到密炼机中，然后加入防老剂、金属粘合剂、活性剂和/或油后混 炼，然后加入硫化剂和促进剂混合均匀后得到钢帘线粘合胶混炼胶； c) 将钢帘线粘合胶混炼胶进行硫化，得到钢帘线粘合胶硫化胶。
2. 根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获 得，或将干胶在该橡胶的良溶剂中溶解制备而得。
3. 根据权利要求2所述的应用，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物 或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶中的至少一种，所述合成聚合 物为单体在溶液中聚合所得，单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
4. 根据权利要求1所述的应用，其中所述橡胶溶液中的橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯 橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯橡胶中的一种或多种，其中橡胶溶液中橡胶用量 为100重量份，其中天然橡胶不少于60wt%，合成橡胶不多于40wt%。
5. 根据权利要求2所述的应用，其中所述橡胶的溶剂包括脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯 化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的至少一种，所述脂肪烃溶剂包括汽油、环烷 烃、取代环烷烃、正烷烃中的至少一种；所述芳香烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的 至少一种，所述氯化烃溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、 氯甲苯中的至少一种；橡胶在溶液中的浓度范围为1重量％至60重量％，优选5重量％至 40重量％，更优选10重量％至30重量％。
6. 根据权利要求1所述的应用，其中所述防老剂包括胺类防老剂、喹啉类、酚类防老剂 及防护蜡中的一种或多种，对胺类防老剂包括苯二胺类，防老剂的用量为〇. 5至11重量份， 优选1至9重量份。
7. 根据权利要求1所述的应用，其中所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸中的至少一种， 活性剂的用量为0. 5至10重量份，优选1至7重量份。
8. 根据权利要求1所述的应用，其中所述填料为白炭黑和/或炭黑和/或其它细粒子 填料。
9. 根据权利要求1所述的应用，其中所述金属粘合剂包括间苯二酚、间苯二酚树脂、间 苯二酚预分散母料、六甲氧基甲基蜜胺、以惰性材料为载体的六甲氧基甲基蜜胺、六甲氧基 甲基蜜胺预分散母料、六亚甲基四胺、以惰性材料为载体的六亚甲基四胺、六亚甲基四胺预 分散母料中的至少一种，所述金属粘合剂还含有有机酸钴，金属粘合剂总用量为1至15份， 优选3至10份。
10. 根据权利要求8所述的应用，其中所述炭黑的比表面积为4至300m2/g，优选30 至200m2/g，所述炭黑的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至 150ml/100g。
11. 根据权利要求8所述的应用，其中所述白炭黑的比表面积为10至500m2/g，优选 15至300m2/g，更优选30至250m2/g，所述白炭黑的吸油值为20至350ml/100g，优选25至 300ml/100g，更优选 30 至 290ml/100g。
12. 根据权利要求8所述的应用，其中所述填料可以为炭黑和白炭黑并用也可以为其 中一种，其总用量为20至120重量份，其中白炭黑的用量为0至120重量份，优选5至60 重量份，炭黑的用量为〇至120重量份，优选10至80重量份。
13. 根据权利要求1所述的应用，其中所述硫化剂包括不溶性硫黄、硫黄、硫给予体及 过氧化物中的一种或多种，硫化剂的用量为〇. 2至5重量份，优选0. 5至3重量份。
14. 根据权利要求1所述的应用，其中所述促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、 硫化氨基甲酸盐类及二苯胍类促进剂中的一种或多种，促进剂的用量为〇. 2至5重量份，优 选0.5至3重量份。
15. 根据权利要求1所述的应用，其中所述油包括石油系的芳烃油或环烷油中的至少 一种，油的用量为〇至60重量份，优选0至30重量份，更优选0至10重量份。
16. 根据权利要求1所述的应用，其中所述偶联剂包括双（三乙氧基丙基硅烷）四硫 化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y _巯丙基_三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联 齐U、酞酸酯偶联剂及硝基偶联剂中的一种或几种并用。
【文档编号】C08K3/22GK104327316SQ201410608657
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】周宏斌, 王宝金, 石超, 任衍峰 申请人:怡维怡橡胶研究院有限公司