环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂，其以重量份计的主要原料配方如下：聚醚多元醇30~50、异氰酸酯10~30、蓖麻油1~8、催化剂0.01~1、环氧树脂1~10、亲水性扩链剂1~10、有机溶剂5~25、成盐剂1~8、小分子扩链剂1~5和去离子水120~250。相应的，本发明还提供一种制备上述环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂的方法。采用本发明，所述合成的水性聚氨酯皮革涂饰剂具有较好的稳定性、耐水性、耐溶剂性和优异的力学性能，且多采用工业级原料，原料易得，成本低，制备工艺简单。
【专利说明】环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及皮革涂饰剂【技术领域】，特别涉及一种环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]涂饰在皮革制造过程中起着非常重要的作用，经过涂饰可以提高皮革耐用性能，增加皮革美观，修正皮革表面缺陷，提高皮革档次。在各类涂饰剂中，水性聚氨酯皮革涂饰剂具有无毒安全，环境友好等优点，涂饰时流平性好，成膜性能好，遮盖能力强，黏结牢固。涂饰后皮革表面光滑，光亮，手感舒适，能大大提高成品革的等级，得到广泛应用。单组分水性聚氨酯乳液由于分子链上的亲水性基团及本身结构上的特点，存在着耐水性、耐溶剂性、耐热性较差，乳液稳定性较差等缺点，严重限制了其在皮革涂饰剂中的应用。
[0003]为更好地提高水性聚氨酯皮革涂饰剂的综合性能，扩大其使用范围，可以通过外加交联剂或者形成内交联来实现。分子内部交联一般通过加入多羟基或氨基化合物进行交联。如三羟甲基丙烷、环氧树脂、蓖麻油等。
[0004]专利CN 102993402提供了一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，经多羟基化合物与环氧氯丙烷反应，引入环氧基，然后再参与反应，反应过程复杂。
[0005]专利CN 101717488公开了一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，采用环氧树脂作为大分子扩链剂，三羟甲基丙烷作为交联剂，制备多重交联的乳液。但三羟甲基丙烷反应活性太高，反应不易控制，容易出现凝胶。
[0006]专利CN 101967222 A公开的一种环氧化改性水性聚氨酯的制备方法中，环氧化蓖麻油需经过天然蓖麻油经催化剂、氧化剂催化氧化将蓖麻油分子链上的双键环氧化而制得，反应过程复杂。
[0007]此外，也有文献报道采用蓖麻油作为交联剂，采用环氧树脂复合改性水性聚氨酯，但是其未应用于皮革涂饰，若将上述改性后的水性聚氨酯应用于皮革涂饰，会有涂膜硬脆，易黄变的问题。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题在于，提供一种耐水性强、力学性能优异、工艺简单且反应过程容易控制的环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂。
[0009]本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种制备上述环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，所述制备方法简单、适合工业化应用。
[0010]为达到上述技术效果，本发明提供了一种环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂，其以重量份计的主要原料配方如下:
聚醚多元醇 3(Γ50 异氰酸酯1(Γ30
蓖麻油广催化剂ο.οΓι
环氧树脂Γιο
亲水性扩链剂 f1 有机溶剂5?25
成盐剂广8
小分子扩链剂广5 去尚子水120 250。
[0011]作为上述方案的改进，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或组合；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或组合；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或组合；
所述环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的一种或组合； 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；
所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合； 所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺中的一种或组合；
所述小分子扩链剂为乙二胺、己二胺、丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或组合。
[0012]作为上述方案的改进，所述蓖麻油的羟值为7扩185mgK0H/g ；
所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为100(Γ2000 ；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0013]作为上述方案的改进，所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3^1.7:1。
[0014]作为上述方案的改进，所述皮革涂饰剂的固含量为25?35%。
[0015]相应的，本发明还提供一种制备上述环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，包括:
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入脱水后的聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油和催化剂，在65?75°C反应2?3h得到预聚体；
(2)向预聚体中加入环氧树脂、亲水性扩链剂及有机溶剂，继续在7(T80°C反应3?4h，得到改性的亲水性预聚体；
(3)将改性的预聚体降温至45飞5°C后加入成盐剂中和成盐；
(4)将中和后得到的预聚体高速剪切，缓慢加入溶有小分子扩链剂的去离子水，乳化20^40min ；
(5)脱除有机溶剂后制得环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯乳液；
其中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油、催化剂、环氧树脂、亲水性扩链剂、有机溶齐U、成盐剂、小分子扩链剂及去离子水以重量份计的配方如下:
聚醚多元醇 3(Γ50 异氰酸酯1(Γ30
蓖麻油广8 催化剂ο.οΓι
环氧树脂Γιο
亲水性扩链剂 f1 有机溶剂5?25
成盐剂广8
小分子扩链剂广5 去尚子水120 250。
[0016]作为上述方案的改进，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或组合；
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或组合；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或组合；
所述环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的一种或组合； 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合；
所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合； 所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺中的一种或组合；
所述小分子扩链剂为乙二胺、己二胺、丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或组合。
[0017]作为上述方案的改进，所述蓖麻油的羟值为7扩185mgK0H/g ；
所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为100(Γ2000 ；
所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0018]作为上述方案的改进，所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3^1.7:1。
[0019]作为上述方案的改进，所述皮革涂饰剂的固含量为25?35%。
[0020]实施本发明具有如下有益效果:
(I)本发明采用来源丰富的植物油蓖麻油部分代替石油衍生物低聚物多元醇，安全环保；通过多官能度的蓖麻油可在分子结构中引入一定交联结构；且其分子中含有较长的疏水的脂肪酸链，使得涂膜的耐水性提高。
[0021](2)本发明中利用环氧树脂中羟基和环氧基参与反应，在分子中引入较高的支化度，将环氧树脂的高模量、高强度等优点与聚氨酯树脂结合起来，合成的水性聚氨酯涂饰剂具有较好的稳定性、耐水性强、力学性能优越。
[0022](3)本发明中原料多为工业级，易得，成本低，且制备过程中仅需要在预聚反应时加入环氧树脂、蓖麻油，即可将环氧树脂和蓖麻油弓I入聚氨酯主链，工艺简单，容易控制。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步的详细描述。
[0024]本发明提供了一种环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂，其以重量份计的主要原料配方如下: 聚醚多元醇 3(Γ50 异氰酸酯1(Γ30
蓖麻油广8
催化剂ο.οΓι
环氧树脂Γιο
亲水性扩链剂 flO 有机溶剂5?25
成盐剂广8
小分子扩链剂广5 去尚子水120 250。
[0025]优选的，所述皮革涂饰剂以重量份计的主要原料配方如下:
聚醚多元醇 35?45
异氰酸酯12?25
蓖麻油3?8
催化剂0.0Γ1
环氧树脂Γ8
亲水性扩链剂 2飞有机溶剂5?20
成盐剂2飞
小分子扩链剂广3 去尚子水150 200。
[0026]具体的，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或组合。优选的，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种。更佳的，所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为100(Γ2000，具有较长的分子链，在合成的水性聚氨酯分子中作为软段，使得制备的水性聚氨酯具有一定的柔韧性。
[0027]所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或组合。优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。更佳的，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
[0028]所述蓖麻油的轻值优选为79"l85mgK0H/g,以保证蓖麻油起到交联剂的作用。
[0029]所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或组合。优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
[0030]所述环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-44、环氧树脂E_51中的一种或组合。优选的，所述环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的一种。
[0031]所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合。优选的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种。更佳的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
[0032]所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合。优选的，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种。更佳的，所述有机溶剂为丙酮。
[0033]所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺中的一种或组合。优选的，所述成盐剂为三乙胺、
三乙醇胺中的一种。
[0034]所述小分子扩链剂为乙二胺、己二胺、丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或组合。优选的，所述小分子扩链剂为乙二胺、己二胺、丙二醇、1，4-丁二醇中的一种。更佳的，所述小分子扩链剂为乙二胺或己二胺。
[0035]进一步，所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3?1.7:1，低于1.3:1时，由于预聚体相对分子质量大，粘度较大，乳化困难；当高于1.7:1时，由于残留的-NCO与水发生反应生成较多的脲键交联结构，易产生凝聚物，稳定性也不好。进一步，该摩尔比优选为1.5:1。
[0036]所述皮革涂饰剂的固含量为25?35%，优选为30%。
[0037]本发明采用环氧树脂和蓖麻油作为交联剂，充分利用羟基和环氧基参与反应，形成多重交联，制得胶膜的耐水性和力学强度显著提高。疏水链段、刚性苯环的引入以及交联网状结构的形成，可以有效阻止水分子渗入胶膜及在胶膜内部进行扩散，避免单组分水性聚氨酯涂膜遇水易膨胀的现象，制得胶膜吸水率低至6.7%，同时也增大了胶膜的硬度以及拉伸强度。且制备过程中仅需要在预聚反应时加入环氧树脂、蓖麻油，即可同时将环氧树脂和蓖麻油引入聚氨酯主链，工艺简单，容易控制。
[0038]相应的，本发明还提供一种制备上述环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，包括:
(O蓖麻油脂基聚氨酯预聚体的制备:在装有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入脱水后的聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油和催化剂，在65?75°C反应2?3h得到预聚体，其中，反应温度优选为70°C。
[0039](2)向预聚体中加入环氧树脂、亲水性扩链剂及有机溶剂，继续在7(T80°C反应3?4h，得到改性的亲水性预聚体。
[0040](3)将改性的预聚体降温至45飞5°C后加入成盐剂中和成盐，其中，反应温度优选为 50。。。
[0041](4)将中和后得到的预聚体高速剪切，缓慢加入溶有小分子扩链剂的去离子水，乳化2(T40min，其中，乳化时间优选为30min。
[0042](5)脱除有机溶剂后制得环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯乳液。
[0043]其中，皮革涂饰剂制备方法中涉及的聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油、催化剂、环氧树脂、亲水性扩链剂、有机溶剂、成盐剂、小分子扩链剂及去离子水的用量和物质选择，与前述皮革涂饰剂的一致，在此不再赘述。
[0044]下面以具体实施例进一步阐述本发明实施例1
将脱水后的40.0Og PPG2000、18.10g IPD1、3.45 g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于70°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入3.93g DMPA、2.17g环氧E-44及15.0Og丙酮，继续在70°C反应3?4h，，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至50°C，加入2.96g TEA中和成盐。取1.63g乙二胺溶于168.58g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0045]制备的乳液外观呈半透明，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min,无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为10.2%，邵氏硬度为71，拉伸强度为6.81MPa，断裂伸长率为1677%。
[0046]需要说明的是，PPG2000是指分子量为2000的聚丙二醇、IPDI是指异佛尔酮二异氰酸酯、DMPA是指二羟甲基丙酸、TEA是指三乙胺。
[0047]实施例2
将脱水后的40.0Og PPG2000U8.1Og IPD1、3.45g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于70°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入3.93g DMPA、3.69g环氧E-44及15.0Og丙酮，继续在70°C反应:T4h，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至50°C，加入2.96g TEA中和成盐。取1.63g乙二胺溶于172.13g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0048]制备的乳液外观呈半透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为9.9%。邵氏硬度为75，拉伸强度为7.02MPa，断裂伸长率为1450%。
[0049]实施例3
将脱水后的40.0Og PPG2000U8.1Og IPD1、3.45g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于70°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入3.93g DMPA、5.27g环氧E-44及15.0Og丙酮，继续在70°C反应:T4h，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至50°C，加入2.96g TEA中和成盐。取
1.63g乙二胺溶于175.83g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0050]制备的乳液外观呈半透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为8.4%。邵氏硬度为79，拉伸强度为7.32MPa，断裂伸长率为1030%。
[0051]实施例4
将脱水后的40.0Og PPG2000U8.1Og IPD1、3.45g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于70°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入3.93g DMPA、6.93g环氧E_44及15.0Og丙酮，继续在70°C反应:T4h，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至50°C，加入2.96gTEA中和成盐。取1.63g乙二胺溶于179.69g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0052]制备的乳液外观呈乳白色不透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为6.7%，邵氏硬度为81，拉伸强度为7.93MPa，断裂伸长率为768%。
[0053]实施例5
将脱水后的30.0Og PPG1500U0.0Og甲苯二异氰酸酯、1.00 g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于65°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入1.0Og 二羟甲基丁酸、1.0Og环氧E-12及5.0Og甲乙酮，继续在75V反应3?4h，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至45°C，加入
1.0Og三乙胺中和成盐。取1.03g乙二胺溶于120g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0054]制备的乳液外观呈半透明，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为10.3%，邵氏硬度为68，拉伸强度为6.75MPa，断裂伸长率为1723%。
[0055]需要说明的是，PPG1500是指分子量为1500的聚丙二醇。
[0056]实施例6
将脱水后的35.0Og聚乙二醇、15.50g六亚甲基二异氰酸酯、4.0Og蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴辛酸亚锡，于68°C反应疒3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入4.38g 二羟甲基丁酸、4.71g环氧E-51及10.0OgN-甲基吡咯烷酮，继续在75°C反应3?4h，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至50°C，加入4.26g三乙胺中和成盐。取3.0Og己二胺溶于180.54g去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0057]制备的乳液外观呈半透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为9.0%，邵氏硬度为76，拉伸强度为7.llMPa，断裂伸长率为1380%。
[0058]实施例7
将脱水后的45.0Og聚四氢呋喃二醇、25.0Og 二苯基甲烷二异氰酸酯、6.20g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴辛酸亚锡，于72°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入7.50g 二轻甲基丁酸、8.50g环氧E-44及20.0Og丙酮，继续在78°C反应3?4h，得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至52°C，加入
3.96g三乙醇胺中和成盐。取2.85g乙二胺溶于220.0Og去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0059]制备的乳液外观呈乳白色不透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为8.6%，邵氏硬度为80，拉伸强度为7.56MPa，断裂伸长率为1050%。
[0060]实施例8
将脱水后的50.0Og PPG2000.30.0Og IPD1.8.0Og蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于75°C反应2?3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入10.0Og DMPA、10.00g环氧E-44及25.0(^丙酮，继续在801:反应3^4h,得到环氧树脂改性蓖麻油脂基预聚体。然后降温至55°C，加入5.0OgTEA中和成盐。取
4.80g乙二胺溶于250.00去离子水中，缓慢将其加入至高速剪切的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0061]制备的乳液外观呈乳白色不透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为9.3%，邵氏硬度为78，拉伸强度为7.85MPa，断裂伸长率为1278%。
[0062]对照例I
将40.0Og PPG2000U8.1Og IPD1、3.45g蓖麻油加入装有电动搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加3飞滴二月桂酸二丁基锡，于70°C反应疒3h，得到蓖麻油改性预聚体。向预聚体中加入3.93g DMPA及适量丙酮，继续在70°C反应:T4h，得到含有亲水基团的蓖麻油脂基预聚体。然后降温至50°C，加入2.96gTEA中和成盐。取1.63g乙二胺溶于163.52g去离子水中，缓慢将其加入至快速搅拌的预聚体中，分散30min，最后将丙酮减压蒸馏出去，制得蓖麻油脂基水性聚氨酯乳液。
[0063]制备的乳液外观呈半透明泛蓝光，经过台式离心机以3000r/min的速度离心15min，无沉淀，表明乳液可以稳定保存6个月以上。胶膜呈浅黄色透明状，表面光滑，吸水率为10.4%，邵氏硬度为62。
[0064]由实施例1-8以及对照例I可知，单组分水性聚氨酯在水中浸泡后发白，膨胀，甚至溶解，而通过蓖麻油改性后，涂膜的吸水率降低至10.4%，而随着环氧树脂含量的增加，涂膜的吸水率也呈下降的趋势，表明采用环氧和蓖麻油改性，可以显著提高水性聚氨酯涂膜的耐水性。随着环氧树脂含量的增大，胶膜的邵氏硬度逐渐增大，拉伸强度增大，断裂伸长率减小，说明蓖麻油和环氧树脂的引入提高了水性聚氨酯涂膜的力学性能。
[0065]综上，本发明是利用多官能度的蓖麻油部分代替多元醇在分子结构中引入一定交联结构，并利用环氧树脂中的羟基和环氧基参与反应，在分子中引入较高的支化度，在一定程度上克服了单组分水性聚氨酯存在的耐水、耐化学、耐候性差等缺点。合成的水性聚氨酯皮革涂饰剂具有较好的稳定性、耐水性、耐溶剂性、力学性能优异；多采用工业级原料，原料易得，成本低，制备工艺简单。
[0066]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明尽管只给出了以上实施例，但也给出诸多不需要经过创造性劳动而得出的可能的变体，虽依然无法穷举，但本领域内普通技术人员在通读本说明书后，结合公知常识，应能联想到更多的【具体实施方式】，此类【具体实施方式】并不超脱本发明权利要求的精神，任何形式的等同替换或若干改进和润饰均应视为被本发明所包括的实施例，属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，其以重量份计的主要原料配方如下: 聚醚多元醇 3(Γ50 异氰酸酯1(Γ30 蓖麻油广8 催化剂ο.0Γ1 环氧树脂Γιο 亲水性扩链剂 flO 有机溶剂5?25 成盐剂广8 小分子扩链剂 广5 去尚子水120 250。
2.如权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或组合； 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或组合； 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或组合； 所述环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的一种或组合； 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合； 所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合； 所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺中的一种或组合； 所述小分子扩链剂为乙二胺、己二胺、丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或组合。
3.如权利要求2所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述蓖麻油的羟值为79?185mgK0H/g ; 所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为100(Γ2000 ； 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸； 所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3^1.7:1。
5.如权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述皮革涂饰剂的固含量为25?35%。
6.一种制备如权利要求f 5任一项所述的皮革涂饰剂的方法，其特征在于，包括: 在装有搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入脱水后的聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油和催化剂，在65?75°C反应2?3h得到预聚体； 向预聚体中加入环氧树脂、亲水性扩链剂及有机溶剂，继续在7(T80°C反应3?4h，得到改性的亲水性预聚体； 将改性的预聚体降温至45飞5°C后加入成盐剂中和成盐； 将中和后得到的预聚体高速剪切，缓慢加入溶有小分子扩链剂的去离子水，乳化20^40min ； 脱除有机溶剂后制得环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯乳液； 其中，所述聚醚多元醇、异氰酸酯、蓖麻油、催化剂、环氧树脂、亲水性扩链剂、有机溶齐U、成盐剂、小分子扩链剂及去离子水以重量份计的配方如下: 聚醚多元醇 3(Γ50 异氰酸酯1(Γ30 蓖麻油广8 催化剂ο.0Γ1 环氧树脂Γιο 亲水性扩链剂 flO 有机溶剂5?25 成盐剂广8 小分子扩链剂 广5 去尚子水120 250。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或组合； 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或组合； 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或组合； 所述环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中的一种或组合； 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或组合； 所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺中的一种或组合； 所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺中的一种或组合； 所述小分子扩链剂为乙二胺、己二胺、丙二醇、1，4-丁二醇中的一种或组合。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述蓖麻油的羟值为7iTl85mgK0H/g； 所述聚醚多元醇为聚丙二醇，分子量为100(Γ2000 ； 所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸； 所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚丙二醇、二羟甲基丙酸、蓖麻油中羟基的摩尔比为1.3^1.7:1。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述皮革涂饰剂的固含量为25?35%。
【文档编号】C08G18/66GK104356343SQ201410611316
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】庞浩, 李海涛, 廖兵, 李朋娟, 马哲, 董楠, 蔡嘉莉, 黄晓琳, 梁锦华 申请人:佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心