水转印用热塑性丙烯酸树脂、制备方法及水转印油墨组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所采用的原料重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49％、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯1-15％、三甲苯44-50％、四甲苯2-6％、引发剂0.5-2％、功能性丙烯酸单体0-5％、苯乙烯0-7％。其制备步骤包括：将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、功能性丙烯酸单体、部分引发剂搅拌均匀后，滴加到温度为100-110℃的四甲苯及部分三甲苯的混合反应溶剂中保温反应2-3小时，加入剩余引发剂，然后升温至110-120℃继续保温反应1-3小时后，向反应物料中加入剩余的三甲苯即可。此外，本发明还公开了一种含有该丙烯酸树脂的水转印油墨组合物。制备方法简单，制得的树脂粘度高、附着力好、硬度适中。
【专利说明】水转印用热塑性丙烯酸树脂、制备方法及水转印油墨组合 物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯酸树脂，具体涉及一种适合水转印用热塑性丙烯酸树脂及其 制备方法，此外，本发明还涉及一种含有所述热塑性丙烯酸树脂的水转印油墨组合物。
【背景技术】
[0002] 目前，国内水转印墨水中使用的树脂，基本上是国外进口的固体丙烯酸树脂，价格 高，使用上存在缺陷，由于固体丙烯酸树脂的玻璃化温度为32°C，夏季时树脂颗粒容易熔融 结团，需敲碎后才能用溶剂溶解。而国产的热塑性丙烯酸树脂，大都采用二甲苯、乙酸丁酯 作溶剂，具有刺激性气味，难以用于印刷行业；而且，现有的热塑性丙烯酸树脂，由于分子量 较小，导致难以在硬度和拉伸强度上达到平衡。出于成本考虑，某些厂家在水转印墨水中利 用聚丙烯树脂来代替丙烯酸树脂，但是存在脆性大的缺陷，需添加增韧剂进行增韧，然而增 韧剂易发生迁移，导致生产的水转印花纸短时间存放后变脆。此外，现有的丙烯酸树脂的生 产是从液体到固体再到液体的过程，对能源消耗较多。因此，开发一种制备方法简单、成本 低廉、综合使用性能好的热塑性丙烯酸树脂是十分必要的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单、粘度高、附着力 好、成膜性佳的水转印用热塑性丙烯酸树脂；本发明的另一目的在于提供一种该热塑性丙 烯酸树脂的制备方法；此外，本发明还提供了一种含有含丙烯酸树脂的水转印油墨组合物。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0005] -种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所采用的原料的重量百分比组成为：甲基丙 烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49%、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯1-15%、三甲苯 44-50%、四甲苯2-6%、引发剂0. 5-2%、功能性丙烯酸单体0-5%、苯乙烯0-7%。
[0006] 进一步地：所采用的原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁酯38. 5%、丙烯酸 甲酯10%、功能性丙烯酸单体1. 5%、引发剂1 %、三甲苯44%、四甲苯5%。
[0007] 优选的是：所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基 丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的至少一种。
[0008] 优选的是：所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过 氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基中的至少一种。
[0009] 本发明的另一目的，一种如上所述的热塑性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步 骤：
[0010] 1)将四甲苯及部分三甲苯混合后作为反应溶剂；
[0011] 2)将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯、功能性丙烯酸单体、部分引发剂搅拌均匀后，备用；
[0012] 3)将反应溶剂加热至100-1KTC，然后向反应溶剂中均匀滴加步骤2)中得到的搅 拌均匀的反应物料，反应物料控制在3-5小时内滴加完毕；
[0013] 4)步骤3)中的各物料于100-1KTC下继续保温反应2-3小时后，加入剩余引发 齐U，并升温至110-120°C继续保温反应1-3小时；
[0014] 5)向反应物料中加入剩余的三甲苯，即得所述的热塑性丙烯酸树脂成品；其中：
[0015] 步骤1)中的三甲苯的用量为总的三甲苯用量的50-70% ;
[0016] 步骤2)中的引发剂的用量为总的引发剂用量的50-70%。
[0017] 本发明的又一目的，一种水转印油墨组合物，按重量百分比计，由以下组分组 成：本发明所述的热塑性丙烯酸树脂：20-40%、颜料：40-60%、四甲苯：10-20%、助剂： 0· 2-1. 5%。
[0018] 优选的是：所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂中的至少一种。
[0019] 更优选的是：所述分散剂为BYK-192 ;所述消泡剂为BYK-141 ;所述流平剂为 BYK-306和/或BYK-345 ;所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。
[0020] 本发明的再一目的，一种水转印油墨组合物，按重量百分比计，由以下组分组 成：本发明所述的热塑性丙烯酸树脂：热塑性丙烯酸树脂70-90% ;染料0. 2-1% ;三甲苯 15-30% ;助剂0. 2-1. 5%，其中，各组分的重量百分比总和为100%。
[0021] 优选的是：所述助剂为 BYK-192、BYK-141、、BYK-306、BYK-345、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。
[0022] 本发明的有益效果在于，相对于目前液态热塑性丙烯酸树脂的分子量较低（通常 仅为6000-15000)而限制了其进一步应用的问题，本发明以功能性丙烯酸单体对树脂进行 改性，制备过程简单，通过分段引发聚合来控制产物的分子量，可获得数均分子量高达5-13 万的液体热塑性丙烯酸树脂，且制得的丙烯酸树脂具有气味低、粘度高、附着力好、硬度适 中的特点，且树脂成膜后拉伸强度好、500°C燃烧后灰份少、耐候性强，应用到水转印油墨 中，能显著提升油墨的综合性能并降低油墨的原料成本。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步说明。若无特别说明，本 发明中所采用的各原料均可通过市场购买得到。
[0024] 本发明所述的水转印用热塑性丙烯酸树脂，所采用的原料，按重量百分比计，由以 下组分组成：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49%、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲 酯1-15%、三甲苯44-50%、四甲苯2-6%、引发剂0. 5-2%、功能性丙烯酸单体0-5%、苯乙 烯0-7%，其中：所述功能性丙烯酸单体为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙 烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或几种；所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮 二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。 所述热塑性丙烯酸树脂的制备过程包括以下步骤：
[0025] 1)向反应釜内加入四甲苯及总的三甲苯量的50-70%作为反应溶剂；
[0026] 2)将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯、功能性丙烯酸单体、总的引发剂量的50-70%加入到单体滴加罐中，搅拌均匀后，备用；
[0027] 3)加热，使反应釜恒温在100-1KTC下，并向反应釜中均匀滴加步骤2)中得到的 搅拌均匀的反应物料，反应物料控制在3-5小时内滴加完毕；
[0028] 4)反应釜内各物料于100-1KTC下继续保温反应2-3小时后，加入剩余引发剂，并 升温至110-120°C继续保温反应1-3小时，至粘度60-90秒/25°C，其中，所述粘度为格式管 粘度计测得的粘度；
[0029] 5)向反应釜中加入剩余的三甲苯稀释反应釜内的反应物料，即得本发明所述的热 塑性丙烯酸树脂成品，经测试，通过上述组份及方法制备的热塑性丙烯酸树脂，其数均分子 量为5-13万，玻璃化温度为20_50°C。
[0030] 本发明还公开了一种含有所述热塑性丙烯酸树脂的水转印油墨，按重量百分 比计，其组成为：热塑性丙烯酸树脂20-40 %、无机颜料40-60 %、四甲苯10-20 %、助剂 0. 2-1. 5% ;其中，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂中的至少一种，进一步地，所 述分散剂BYK-192(德国毕克化学，下同）；所述消泡剂为BYK-141(德国毕克化学，下同）； 所述流平剂为BYK-306 (德国毕克化学，下同）和/或BYK-345 (德国毕克化学，下同）；所述 增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。将上述各重量百分比组成的组分， 混合均匀后研磨至细度< 20微米，即得一种适用于水转印的调墨油。
[0031] 本发明还公开了另一种含有所述热塑性丙烯酸树脂的水转印油墨，按重量百分比 计，其组成为：热塑性丙烯酸树脂70-90%;染料0. 2-1 %;三甲苯15-30%;助剂0. 2-1. 5%， 以上各组分的重量百分比总和为100% ;其中，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂 中的至少一种，进一步地，所述分散剂为BYK-192 ;所述消泡剂为BYK-141 ;所述流平剂为 BYK-306和/或BYK-345 ;所述增韧剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。将上 述各重量百分比组成的组分，于常温下搅拌混合均匀，即得一种适用于水转印的封面油墨。
[0032] 实施例1
[0033] -种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所用原料的重量百分比组成为：甲基丙烯酸丁 酯38. 5%、丙烯酸甲酯10%、甲基丙烯酸十八酯1. 5%、过氧化二叔丁基1 %、三甲苯44%、 四甲苯5% ;其制备过程包括以下步骤：
[0034] 1)向反应釜中加入上述重量百分比的四甲苯以及总的三甲苯量的50%作为反应 溶剂；
[0035] 2)将上述重量百分比的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十八酯以及中 的过氧化二叔丁基量的60%，于常温下搅拌混合均匀后，备用；
[0036] 3)加热反应釜并在釜内溶剂达到KKTC时，向反应釜中均匀滴加步骤2)中得到的 搅拌均匀的反应物料，反应物料控制在3小时内滴加完毕；
[0037] 4)反应釜内各物料于KKTC下继续保温反应1小时后，加入剩余引发剂过氧化二 叔丁基，并升温至115°C继续保温反应2小时至粘度合格；
[0038] 5)向反应釜中加入剩余的三甲苯稀释反应釜内的反应物料，即得本发明所述的热 塑性丙烯酸树脂成品。
[0039] 实施例2
[0040] 一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，所用原料的重量百分比组成为：丙烯酸丁酯 38%、甲基丙烯酸甲酯5%、苯乙烯5%、丙烯酸异冰片酯2%、过氧化二叔丁基2%、三甲苯 45%、四甲苯3%，其制备过程同实施例1。
[0041] 对上述实施例1中制得的热塑性丙烯酸树脂进行性能测试，其检测结果如表1所 示：
[0042] 表1热塑性丙烯酸树脂性能检测结果
[0043]
【权利要求】
1. 一种水转印用热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所采用的原料的重量百分比组 成为：甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯35-49 %、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯 1-15%、三甲苯44-50%、四甲苯2-6%、引发剂0. 5-2%、功能性丙烯酸单体0-5%、苯乙烯 0- 7%。
2. 根据权利要求1所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所采用的原料的重量百 分比组成为：甲基丙烯酸丁酯38. 5%、丙烯酸甲酯10%、功能性丙烯酸单体1. 5%、引发剂 1 %、三甲苯44%、四甲苯5%。
3. 根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所述功能性丙烯酸单 体为甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚 中的至少一种。
4. 根据权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化 苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二叔丁基中的 至少一种。
5. -种如权利要求1或2所述的热塑性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以 下步骤： 1) 将四甲苯及部分三甲苯混合后作为反应溶剂； 2) 将甲基丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 功能性丙烯酸单体、部分引发剂搅拌均匀后，备用； 3) 将反应溶剂加热至100-1KTC，然后向反应溶剂中均匀滴加步骤2)中得到的搅拌均 匀的反应物料，反应物料控制在3-5小时内滴加完毕； 4) 步骤3)中的各物料于100-1KTC下继续保温反应2-3小时后，加入剩余引发剂，并 升温至110-120°C继续保温反应1-3小时； 5) 向反应物料中加入剩余的三甲苯，即得所述的热塑性丙烯酸树脂成品。
6. -种水转印油墨组合物，其特征在于：按重量百分比计，由以下组分组成：权利要求 1_ 4中任一项所述的热塑性丙烯酸树脂：2〇_4〇%、颜料：4〇_ 6〇%、四甲苯：1〇_2〇%、助剂： 0? 2-1. 5%。
7. 根据权利要求6所述的水转印油墨组合物，其特征在于：所述助剂为分散剂、消泡 齐U、流平剂、增韧剂中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述的水转印油墨组合物，其特征在于：所述分散剂为BYK-192 ;所 述消泡剂为BYK-141 ;所述流平剂为BYK-306和/或BYK-345 ;所述增韧剂为邻苯二甲酸二 丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。
9. 一种水转印油墨组合物，其特征在于：按重量百分比计，由以下组分组成：权利要求 1- 4中任意一项所述的热塑性丙烯酸树脂：热塑性丙烯酸树脂70-90% ;染料0. 2-1% ;三甲 苯15-30% ;助剂0. 2-1. 5%，其中，各组分的重量百分比总和为100%。
10. 根据权利要求9所述的水转印油墨组合物，其特征在于：所述助剂为BYK-192、 BYK-141、BYK-306、BYK-345、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。
【文档编号】C08F220/14GK104311728SQ201410621501
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】刘俊超, 钟石祥, 李洪波 申请人:佛山市三水鲸鲨化工有限公司