一种共价双交联质子交换膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种共价双交联质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1）将磺化聚芳烃树脂分散于溶剂中，加入交联剂，搅拌溶解得到铸膜液；2）将铸膜液涂覆于玻璃板上，在25~100℃下烘1~48h，再置于100~180℃真空干燥箱中热处理1~24h，即获得共价双交联质子交换膜。采用本发明中方法制备的共价双交联质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良的氧化稳定性和较高的质子电导率，通过本发明的制备方法提高了磺化聚芳烃树脂的综合性能，而且制备出来的共价双交联质子交换膜在制备膜电极的加工过程中不会出现开裂、变形或脱落等缺陷，从而保证了甲醇燃料电池和全钒液流电池的性能的稳定。
【专利说明】一种共价双交联质子交换膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种质子交换膜材料的制备方法，具体涉及一种用于甲醇燃料电池和全钒液流电池的共价双交联质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为质子交换膜燃料电池及全钒液流电池的关键组件之一，质子交换膜的作用不仅体现在对不同电解质的物理分隔，其自身的半渗透性还起着传导离子的作用。目前商业可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如DuPont公司的Naf1n系列等，这类膜具有较高的离子传导率，优异的化学稳定性等优点。但Naf1n膜高昂的价格，较低的工作温度，较高的离子透过率以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。
[0003]针对含氟磺酸型质子交换膜的上述问题，现有技术中的研究主要集中在两个方面:一是对含氟磺酸型质子交换膜的表面进行改性，提高其阻止离子透过的性能，降低燃料渗透。但是这些改性的方法仍然采用的是含氟磺酸型质子交换膜，成本非常高。二是探索开发新型的低甲醇渗透、低成本的质子交换膜材料，种类繁多的磺化聚芳烃质子交换膜，包括磺化聚砜，磺化聚醚酮，磺化聚醚砜，磺化聚酰亚胺等以其低廉的价格、良好质子传导性以及优异的热稳定性得到了人们极大的关注。以磺化度为80%的磺化聚醚醚酮SPEEK铸膜，膜在室温下的质子传导率可达0.085S CnT1，与Naf1n膜相近。然而，高磺化度的SPEEK膜在水中会发生高度溶胀，在温水中甚至会完全溶解，从而失去尺寸稳定性和力学强度。此外，磺化聚芳烃膜普遍存在化学稳定性差的特点，更是直接制约了此类膜在电池领域的实际应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种共价双交联质子交换膜及其制备方法和应用。用本发明中制备方法制备获得的质子交换膜为共价双交联型质子交换膜，其价格仅为全氟磺酸膜的0.1?0.2倍，而且应用于电池中时其质子传导率高、尺寸稳定性好和化学稳定性好。
[0005]本发明的进一步目的是提供一种利用上述制备方法获得的一种双交联的质子交换膜。
[0006]本发明的更进一步的目的是提供一种上述所述双交联的质子交换膜的应用。
[0007]为实现上述目的，本发明是采取以下的具体技术方案实现的:
[0008]一种共价双交联质子交换膜的制备方法，包括以下步骤:
[0009]I)将磺化聚芳烃树脂分散于溶剂中，加入交联剂，搅拌溶解得到铸膜液；
[0010]2)将铸膜液涂覆于玻璃板上，在25?100°C下烘I?48h，再置于100?180°C真空干燥箱中热处理I?24h，即获得共价双交联质子交换膜。
[0011]优选地，所述磺化聚芳烃树脂选自磺化聚芳基醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚芳烷基醚砜中的一种或多种。
[0012]更优选地，所选用磺化聚芳烃树脂的磺化度为50 %?85 %。
[0013]更优选地，所选用磺化聚芳烃树脂的磺化度为60%。
[0014]优选地，所述溶剂选自N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
[0015]优选地，所述溶剂为二甲基亚砜。
[0016]优选地，所述交联剂选自4，4’- 二苯醚二甲酸，4，4’ -羰基二苯甲酸，4，4’ -磺酰基二苯甲酸，4，4’-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)，4，4’_氧双邻苯二甲酸酐，4，4’-羰基二邻苯二甲酸酐，3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐和4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
[0017]更优选地，所述交联剂选自4，4’ - 二苯醚二甲酸。
[0018]优选地，步骤I)中溶解温度为O?100°C。
[0019]更优选地，步骤I)中溶解温度为20?40°C。
[0020]优选地，步骤2)中，在50?80°C下烘8?20h。
[0021]优选地，所述步骤2)中，置于120?180°C真空干燥箱中热处理I?24h。低于120°C时磺酸分子链之间的反应速度会变得非常缓慢，高于180°C时聚合物分子链发生分解。
[0022]更优选地，所述步骤2)中，置于150?170°C真空干燥箱中热处理I?24h。
[0023]更优选地，所述步骤2)中，在真空干燥箱中热处理8?20h。
[0024]优选地,所述交联剂的质量为所述磺化聚芳烃树脂质量的0.5%?15%。
[0025]更优选地，所述交联剂的质量为所述磺化聚芳烃树脂质量的1%?15%。
[0026]本发明中的共价双交联质子交换膜的制备方法中发生了两种共价关联反应:一种是外加交联剂与磺化聚芳烃树脂主链上的苯环发生反应，即羰基或是酸酐与富电子苯环的傅克酰基化反应，从而形成一种共价键；另一种是磺化聚芳烃树脂分子链之间发生的缩合反应，从而形成另外一种共价键，即磺酸基一SO3H与富电子苯环反应建立的砜桥键。
[0027]—种共价双交联质子交换膜，为由上述所述制备方法制备获得。
[0028]优选地，所述质子交换膜的质子传导率为0.001?0.06S cnT1。
[0029]更优选地，所述质子交换膜的质子传导率为0.01?0.06S cnT1。
[0030]本发明的共价双交联质子交换膜与非交联膜相比，聚合物分子链间有牢固的共价连接，膜的抗溶胀性能和机械强度大幅提高，化学稳定性也有明显提升，此类低成本的双交联烃类膜在燃料电池及相关电化学领域将有广泛用途。此外，本发明工艺简单，重复性好、通用性强，适合大规模生产。
[0031]本发明还公开了如上述所述共价双交联质子交换膜在直接甲醇燃料电池和全钒液流电池中的应用。
[0032]本发明中的共价双交联质子交换膜具有低的甲醇渗透性、优良的氧化稳定性和较高的质子电导率，通过本发明的制备方法提高了磺化聚芳烃树脂的综合性能，而且制备出来的共价双交联质子交换膜在制备膜电极的加工过程中不会出现开裂、变形或脱落等缺陷，从而保证了甲醇燃料电池和全钒液流电池的性能的稳定。
[0033]本发明中的共价双交联质子交换膜克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为本发明中采用磺化芳烃树脂制备共价双交联质子交换膜的交联方式；
[0035]其中:
[0036]图1 (a)为磺化聚芳基醚酮或磺化聚芳基醚砜的反应方程式；
[0037]图1 (b)为磺化聚醚醚酮反应方程式；
[0038]图1 (c)为磺化聚芳烷基醚砜的反应式；
[0039]图2为采用磺化聚醚醚酮为磺化芳烃树脂制备的共价双交联质子交换膜的吸水率及溶胀率随温度的变化；图2中横坐标为温度，左图的纵坐标为吸水率，右图的纵坐标为溶胀率；SPEEK-0/DMS0表示不采用交联剂、溶剂为DMSO时由实施例1中方法制备的SPEEK膜；SPEEK-7/DMS0表示添加7wt%交联剂、溶剂为DMSO时由实施例1中方法制备的SPEEK膜；SPEEK-3/DMS0表示添加3wt%交联剂、溶剂为DMSO时由实施例1中方法制备的SPEEK膜；SPEEK-7/DMAc表示添加7wt%交联剂、溶剂为DMAc时由实施例1中方法制备的SPEEK膜；SPEEK-3/DMAc表示添加3wt%交联剂、溶剂为DMAc时由实施例1中方法制备的SPEEK膜。
[0040]图3为共价双交联质子交换膜在25°C时的吸水率及溶胀率随交联剂含量的变化曲线；横坐标为交联剂的添加量(wt% )，左图纵坐标为吸水率，右图纵坐标为溶胀率；
[0041]图4为共价双交联质子交换膜与Naf1nll2膜的直接甲醇燃料电池测试结果对比图；图4中横坐标为电流密度(mA/cm2)，左边纵坐标为电压(V)，右边纵坐标为功率密度(mff/cm2) ο
[0042]图5为共价双交联质子交换膜的全钒液流电池测试结果，横坐标为循环次数。
【具体实施方式】
[0043]以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0044]请参阅图1?5。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0045]实施例1
[0046](I)取0.97g磺化聚醚醚酮溶解于1mL N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入0.03g4, 4’ - 二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为3wt.%的铸膜液；
[0047](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0048]其中，本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0049]实施例2
[0050](I)取0.93g磺化聚醚醚酮溶解于1mL N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入0.07g4, 4’ - 二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为7wt.%的铸膜液；
[0051](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0052]其中，本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0053]实施例3
[0054](I)取0.97g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜(DMSO)中，加入0.03g4，4’ - 二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为3wt.%的铸膜液；
[0055](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0056]其中，本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。将实施例3中制得的交联膜在80°C Fenton试剂中进行加速氧化测试，Ih后的残留率约为24.7wt.%,92min后完全溶解，而未交联膜则会在6min内完全溶解。
[0057]实施例4
[0058](I)取0.93g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜(DMSO)中，加入0.07g4，4’ - 二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为7wt.%的铸膜液；
[0059](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0060]其中，本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0061]将上述方法制得的交联膜在80°C Fenton试剂中进行加速氧化测试，Ih后的残留率约为35.5wt.%,166min后完全溶解。
[0062]对比例I
[0063](I)取Ig磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜(DMSO)中，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为7wt.%的铸膜液；
[0064](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0065]其中，本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0066]实施例1?4中发生共价双交联反应的反应路线如图1所示。
[0067]实施例1?4和对比例I中方法制备的共价双交联质子交换膜(即共价双交联SPEEK膜)的吸水率及溶胀率随温度的变化如图2所示，其中图2中图2中横坐标为温度，左图的纵坐标为吸水率，右图的纵坐标为溶胀率，a为对比例I条件下制备的膜；b为实施例4条件下制备的膜，c为实施例3条件下制备的膜，d为实施例2，e为实施例1条件下制备的膜。
[0068]图2中分别在25°C、40°C和60°C下进行了膜的吸水率和溶胀率的测试。
[0069]其中吸水率是将膜在上述温度水中浸泡24h前后质量的变化百分数。。
[0070]溶胀率是将膜在上述温度水中浸泡24h后的厚度尺寸的变化百分数。
[0071]由图2可以得到:按照实施例1?4上述方法制得共价双交联SPEEK膜的吸水率和溶胀率都远低于未交联的SPEEK膜。
[0072]当测试水温> 40°C时，未交联膜即对比例I中膜会因高度溶胀而破碎溶解，而双交联膜仍保持一定的尺寸稳定性，并可以测量。
[0073]当测试水温彡60°C时，实施例1和2中膜会因高度溶胀而破碎溶解，实施例3和4中膜仍保持一定的尺寸稳定性，并可以测量。
[0074]由此可得，在本发明公开的方法中，采用二甲基亚砜DMSO为溶剂铸膜，膜的交联效果要比用二甲基乙酰胺DMAc的好；这可归因于二甲基亚砜DMAc等“碱性”溶剂与-S03H的酸碱相互作用对砜桥键的形成有一定的阻碍作用
[0075]将实施例4中的共价双交联质子交换膜组装直接甲醇燃料电池DMFC，膜电极的有效面积为4cm_2，正负极的催化剂载量为4mg cm_2，采用甲醇溶液的浓度为3mol/L。
[0076]测得本实施例4中交联膜与商业Naf1n212膜的极化曲线和功率密度曲线，如图3所示，本实施例4中交联膜与商业Naf1n212膜的最大功率密度分别为24.2和35.5mff cm_2 ；开路电压(OCV)分别为0.80V和0.8IV ;电流密度为40mA cm_2时，两个DMFC的电压分别为0.41V 和 0.46V。
[0077]虽然装有双交联膜的DMFC性能相对差一些，由于实施例3中膜较低的质子传导率
0.而商品化Naf1nll2膜的质子传导率则高达0.083S cnT1。但是同样用于相同的甲醇燃料电池时，本发明采用的磺化聚芳烃树脂制备的质子交换膜的成本为商品化Naf1nl 12膜成本的0.1?0.2倍，其成本大大降低。与现有技术中其他质子交换膜相比，采用本发明中方法，如实施例1?4中方法制备的质子交换膜克服了制备膜电极的加工过程中不会出现开裂、变形或脱落等缺陷，从而保证了甲醇燃料电池和全钒液流电池的性能的稳定。
[0078]将实施例4中的共价双交联质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5 cm-2,电流密度为80mA cm2,电解液中fL离子浓度为1.6ι?ο1ΙΛ H2SO4浓度为4mol L'通过数个电池循环的电池性能的测试如图4所示，电池能够顺利运行7个循环，电池电流效率为99.7%，电压效率为67.3%，能量效率为67.6%，电池性能保持稳定。
[0079]实施例5
[0080]用与实施例1相同的办法，不同的是所用磺化聚芳烃树脂为磺化聚芳基醚酮，磺化聚芳基醚酮的磺化度为50%。
[0081]实施例6
[0082]用与实施例1相同的办法，不同的是所用磺化聚芳烃树脂为磺化聚醚砜，磺化聚醚砜的磺化度为80%。
[0083]实施例7
[0084]用与实施例1相同的办法，不同的是所用磺化聚芳烃树脂为磺化聚芳烷基醚砜，磺化聚芳烷基醚砜的磺化度为70%。
[0085]实施例8
[0086]用与实施例1相同的办法，不同的是所用高沸点溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺。
[0087]实施例9
[0088]用与实施例1相同的办法，不同的是所用高沸点溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0089]实施例10
[0090](I)取0.95g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.05g 4，4’_ 二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为5wt.%的铸膜液；
[0091](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0092]实施例11
[0093](I)取0.90g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.1Og 4，4’-二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为1wt.%的铸膜液；
[0094](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0095]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0096]实施例12
[0097](I)取0.85g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.15g 4，4’_ 二苯醚二甲酸，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为15wt.%的铸膜液；
[0098](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0099]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0100]实施例13
[0101](I)取0.97g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.03g 4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为3wt.%的铸膜液；
[0102](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0103]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0104]将上述方法制得的交联膜在80°C Fenton试剂中进行加速氧化测试，Ih后的残留率约为15.6wt.%，83min后完全溶解。
[0105]实施例14
[0106](I)取0.95g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.05g 4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为5wt.%的铸膜液；
[0107](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0108]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0109]实施例15
[0110](I)取0.93g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.07g 4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为7wt.%的铸膜液；
[0111](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0112]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0113]实施例16
[0114](I)取0.90g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.1Og 4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为1wt.%的铸膜液；
[0115](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0116]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0117]实施例17
[0118](I)取0.85g磺化聚醚醚酮溶解于1mL 二甲基亚砜中，加入0.15g 4，4’_氧双邻苯二甲酸酐，常温下搅拌溶解，制成交联剂含量为15wt.%的铸膜液；
[0119](2)在玻璃板上铺膜，60°C下烘12h，最后置于160°C真空干燥箱中热处理6h，即可制得共价双交联质子交换膜。
[0120]本实施例中磺化聚醚醚酮的磺化度为60%。
[0121]根据本发明对比例1、实施例3、实施例4、实施例10?17制备的膜，按照本发明公开方法测试其吸水率和溶胀率，具体结果如图3所示。图3中左图为吸水率变化曲线，右图为溶胀率变化曲线。实施例15中方法制得共价双交联SPEEK膜在25°C时的吸水率为21.8%，溶胀率为12.1 %，而上述实施例13中的3wt.%交联膜在25°C时的吸水率为31.6%，溶胀率为21.8%。
[0122]此外，由图3中还可以看出，以4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐为交联剂的膜，其吸水率和溶胀率也随着交联剂含量的增加而明显降低。
[0123]显然，随着交联剂含量的增加，膜的尺寸稳定性和化学稳定性都会显著提高。
[0124]由本实施例发现，采用4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐作为交联剂时，制备的膜的溶胀率和吸水率要高于采用4，4’ - 二苯醚二甲酸的交联膜，即4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐的交联效果相对4，4’ - 二苯醚二甲酸差一些。
[0125]这主要是因为酸酐在参与傅克酰基化反应过程中会产生额外的-C00H，而-COOH也具有一定的亲水性，因此会增大膜的吸水率和溶胀率。
[0126]实施例18
[0127]用与实施例13相同的办法，不同的是所用交联剂为4，4’-羰基二苯甲酸。
[0128]实施例19
[0129]用与实施例13相同的办法，不同的是所用交联剂为4，4’-磺酰基二苯甲酸。
[0130]实施例20
[0131 ] 用与实施例13相同的办法，不同的是所用交联剂为4，4’ -(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)。
[0132]实施例21
[0133]用与实施例13相同的办法，不同的是所用交联剂为4，4’-羰基二邻苯二甲酸酐。
[0134]实施例22
[0135]用与实施例13相同的办法，不同的是所用交联剂为3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐。
[0136]实施例23
[0137]用与实施例13相同的办法，不同的是所用交联剂为4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐。
[0138]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属【技术领域】中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种共价双交联质子交换膜的制备方法，包括以下步骤: 1)将磺化聚芳烃树脂分散于溶剂中，加入交联剂，搅拌溶解得到铸膜液； 2)将铸膜液涂覆于玻璃板上，在25?1001下烘1?48卜，再置于100?1801真空干燥箱中热处理1?2处，即获得共价双交联质子交换膜。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述磺化聚芳烃树脂选自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳烷基醚砜中的一种或多种。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂选自队二甲基甲酰胺、队化二甲基乙酰胺、^甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述交联剂选自4，4’- 二苯醚二甲酸，4，4’-羰基二苯甲酸，4，4’-磺酰基二苯甲酸，4，4,-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，4，4’ -羰基二邻苯二甲酸酐，3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酸酐和4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，置于120?1801真空干燥箱中热处理1?2411。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述交联剂的质量为所述磺化聚芳烃树脂质量的0.5%?15%。
8.一种共价双交联质子交换膜，为由权利要求1?7任一所述制备方法制备获得。
9.如权利要求8所述共价双交联质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的质子传导率为0.001?0.068挪―1。
10.如权利要求8-9任一所述共价双交联质子交换膜在直接甲醇燃料电池和全钒液流电池中的应用。
【文档编号】C08L61/16GK104311858SQ201410627467
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月10日 优先权日:2014年11月10日
【发明者】邢新峰, 杨辉, 钱汇东, 李雪梅, 李盼, 汪保国 申请人:中国科学院上海高等研究院