一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺的制作方法
【专利摘要】一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，将热塑性酚醛树脂、含硼化合物、草酸和溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中含有的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂采用水、醇类溶剂或由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。本发明采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的方法具有原料转化率高和工艺流程简单的优势，所得到的产物分子量分布均一，耐热性好。由于各类原材料的转化率较高，毋需通过水洗以脱除残余小分子，能有效减少污水的排放。
【专利说明】一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成酚醛树脂的工艺，特别涉及一种通过溶剂热法合成含硼热塑 性酚醛树脂的工艺。 技术背景
[0002] 酚醛树脂是最早人工合成的树脂之一，由于原料易得，合成方便，具有良好的机械 性能、耐热性能和突出的耐高温烧蚀性能，被广泛应用于建筑业、制造业和航天航空工业等 领域。相比于热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂具有游离酚含量低，存储期长，固化温度低 和固化快等优点。但是，现有的热塑性酚醛树脂在使用的过程中仍存在不足，其主要不足体 现在耐烧蚀性能，尤其是热分解温度和成炭率仍不满足应用的需求。因此，为适应高新技术 领域的需求，尤其是耐烧蚀性能的要求，对热塑性酚醛树脂进行改性以开发具有良好耐热 性的酚醛树脂十分必要。
[0003] 为了提高酚醛树脂的耐热性，人们将硼、磷、硅和钥等元素引入酚醛树脂，其中硼 改性酚醛树脂的效果最为突出（Abdalla MO, et al. Polymer. 2003,（44) :7353-7359 Jing XL, et al. Carbon. 2007, 45 (10) : 1965-1971)。目前硼酚醛树脂的合成方法主要有三种：① 在酚醛树脂合成反应中期或后期加入含硼化合物（如EP11183-A1和ZL201210066382. 9 等）。这种方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与酚醛树 脂反应，直接影响产品的质量和均匀性。②将含硼化合物先与苯酚反应生成硼酸苯酚酯，减 压脱去水后再和多聚甲醛反应生成含硼酚醛树脂（如RU2318005-C1和ZL200610024515. 0 等）。虽然这种方法制备的含硼酚醛树脂具有良好的耐热性，但是合成过程不易控制，产品 的质量和均匀性受合成时间的影响较大。③先将苯酚和甲醛水溶液或固体甲醛反应生成水 杨醇，再和含硼化合物反应生成含硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制，但仍然 存在含硼化合物与酚醛树脂反应不充分的问题。上述方法均通过硼酸酯结构（B-O-C)将硼 引入到酚醛树脂中，所得产物的结构如下：
[0004]
【权利要求】
1. 一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：以质量份计，将 100份的热塑性酚醛树脂、0. 5?30份的含硼化合物、0. 1?2份的草酸和5?100份溶剂 加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120?160°C，保温0. 5?6h后降温至室温，将得到 的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核， 以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1 : (〇. 05?0. 7)的 醇类溶剂和水混合而成。
2. 根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在 于：所述的热塑性酚醛树脂包括无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂、双酚A型热 塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。
3. 根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在 于：所述的含硼结构包括硼羟基、硼酸酯结构中的一种或两种。
4. 根据权利要求3所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在 于：所述的芳环结构包括苯环、稠环、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶。
5. 根据权利要求1或3所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征 在于：所述的含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯/单酯、羟甲基吡啶硼酸、羟 甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸。
6. 根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在 于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种任意比例的混合物。
7. 根据权利要求1所述的通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在 于：将得到的产物中含有的溶剂脱除是在60?80°C、-0. 02?-0. 08MPa下干燥1?6h实 现的。
【文档编号】C08G8/28GK104371083SQ201410632423
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】井新利, 王勇, 王淑娟, 辜朝辉 申请人:西安交通大学, 浙江德尚化工科技有限公司