耐温抗盐驱油用表面活性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐温抗盐驱油用表面活性剂及其制备方法，属油田用化学剂及制备【技术领域】。本发明采用1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷反应得到中间体A；中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯反应后，用NaOH的乙醇溶液调pH值过滤即得到固体B；对所得固体B进行提纯即得到所述耐温抗盐驱油用表面活性剂聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。本发明技术方案抗盐耐温性好，能将残余油从岩石孔隙内壁剥离携带或溶解，增大岩石孔径并能显著降低油水界面张力。
【专利说明】耐温?/ι盐驱油用表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐温抗盐驱油用表面活性剂及其制备方法，属油田用化学剂及制 备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 在低渗透或超低渗透油藏开发中，原油因储层岩石渗透率低，孔隙度小，油流阻力 大，导致单井日产油量少。采用注水开发，吸水能力差，注入压力高，油井见水后，含水升高 较快，采油指数急剧下降，稳产状况差。当低渗透油藏步入三次采油开发阶段时，常用的聚 合物驱、碱驱、混相驱等初始应用效果较好，在几个轮次之后，效果逐渐变差，常用的耐温抗 盐驱油用表面活性剂虽然界面张力较低，达到三次采油对界面张力的技术要求，但是洗油、 增溶、携油效率低，常表现为有效期短，且降压增注能力差。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了解决现有表面活性剂驱油时水井降压增注性差、对应油井增 油少或者虽有增油效果但有效期短、措施有效率低等实际问题，而提供了一种新型耐温抗 盐驱油用表面活性剂，同时提供了上述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法。本发明技 术方案抗盐耐温性好，能将残余油从岩石孔隙内壁剥离携带或溶解，增大岩石孔径并能显 著降低油水界面张力。
[0004] 本发明提供的技术方案是： 耐温抗盐驱油用表面活性剂，为聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。
[0005] 所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，包括以下步骤： (1 )1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷按摩尔比1:2的比例反应，终止反应后冷却至室温， 用石油醚、水、无水硫酸钠提纯干燥得到中间体A ; (2) 将步骤（1)所得中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯按摩尔比1:4的比例反应，反应后 用NaOH的乙醇溶液调pH至8. 0?9. 0,过滤即得到固体B ; (3) 将步骤（2)所得固体B进行提纯即得到所述耐温抗盐驱油用表面活性剂聚乙丙醚 双十烧基-硫酸纳。
[0006] 具体的，步骤（1)中1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷在无氧条件下，加热至 75_80°C搅拌反应48h后，终止反应。
[0007] 具体的，步骤（1)中加入NaH作为1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷反应的催化剂。
[0008] 优选的，步骤（1)中加入盐酸终止1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷的反应。
[0009] 具体的，步骤（2)中将中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯在5°C以下混合反应，再在常 温下完全反应后用NaOH的乙醇溶液调pH至8. 0?9. 0,即得到固体B。
[0010] 具体的，步骤（2)中将1，3_丙烷磺酸内酯溶于THF，然后与步骤（1)所得中间体A 反应。
[0011] 优选的，将步骤（2)所得固体B用石油醚、乙醇、水提纯即得到所述耐温抗盐驱油 用表面活性剂聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。
[0012] 优选的，步骤（3)中用60°C热乙醇溶解固体B，趁热过滤除去无机杂质，在含有产 品的热乙醇中再加入体积比为60%的乙醇水溶液，用石油醚萃取除去未反应的1，3-丙烷磺 酸内酯、中间体A和THF，留取乙醇和水的混合液，蒸发掉乙醇和水得到白色膏状物，用乙 醇和水的混合溶液重结晶，冷冻干燥后，得到聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。
[0013] 具体的，步骤（2)中加入NaOH作为中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯反应的催化剂。
[0014] 本发明具有以下技术优势和特点： 1、本发明用矿化度35 X 104mg/L的水样配制、药剂加量0. 3%，油水界面张力 I. 7*10-4mN/m，驱油效果比水驱提升(驱油效率提升率）41. 6%，展示了较高的抗盐性能。将 本发明放入IKTC的烘箱老化30天，取出在上述条件下测界面张力和驱油效率提升率(驱 油效果比水驱提升的百分数)，分别为3. 4*10-4mN/m和40. 2%，仍能保持超低界面张力和较 高的驱油提升率，满足油田三次采油的技术要求，显示了较好的耐温性能。
[0015] 2、该产品分子构成由多个[-C-0-C-]基团配合双[-SCV ]增加亲水性，双10个 [-CH2-]使亲油性增加，该分子具有孪连耐温抗盐驱油用表面活性剂结构特性，大幅度降低 了油水界面张力，增大驱油效果，降低注入压力。两条高分子直链亲油基团通过分子键钳形 与原油分子联接，外围亲水基团与水分子联接，增加了原油分子在水中的分散能力，获得更 好的剥离、携带、增溶效能，也增大通连的孔隙半径，因此，宏观上表现为注水压力降低，措 施效果增加。
[0016] 3、通过大量室内实验及现场试验应用，4个[-C-0-C-]及双[-SCV ]亲水基团配 合双10个[-CH2-]亲油基团效果最好。
[0017] 4、该分子的合成通过1，2-环氧十二烷开环并与1，3-丙二醇在NaH的作用下反 应，合成中间体A，再用中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯反应生成最终产物，反应过程设计独 特，转换率高，可达到80%以上，中间各生产阶段副反应少，生成物纯，避免了副产物遗留对 产品性能的影响。
[0018] 5、本发明提供的技术方案可在常压下进行反应，温度可控性好、反应设备简单，操 作简便，易于生产。严格按操作步骤进行，不会出现过爆反应，安全性高。
[0019] 6、有机氯对原油炼化企业损害较大，各大油田严控使用的化工产品有机氯含量超 标，油田各级检测部门对化工产品均在严格检控，有机氯含量超标的任何油田用的化工产 品不管效果优劣均已杜绝使用。因此，预防有机氯也是产品生产把控的要素。本发明的最 终产物不含氯元素，杜绝了有机氯对炼化企业的危害。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明所述耐温抗盐驱油用表面活性剂--聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠的 结构； 图2是1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷反应生成中间体A的反应式； 图3是中间体A、l，3-丙烷磺酸内酯与NaOH的反应式。
[0021] 图4是实施例所得产品与对比例--烧基酚聚氧乙烯醚的性能指标对比表。
【具体实施方式】
[0022] (1)中间体A的合成和提纯 将200mL的三口烧瓶坐在恒温水浴中，升温至65 °C，用铁架台固定好，先通入氮气除 氧，在氮气开着的情况下，加入〇. OlmolNaH用移液管准确量取0. lmoll，3-丙二醇，连续电 动搅拌使NaH溶解，继续升温至80°C，移取0. 2moll，2-环氧十二烷，通过分液漏斗逐滴加入 到三口烧瓶中，加完后恒温搅拌48h，缓慢加入0. Olmol的HCl水溶液，HCl与NaH反应，使 得1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷反应终止。待冷却至常温后，加入石油醚和水混合震荡 后倒入分液漏斗中，将有机相用无水硫酸钠干燥，静止12h，过滤蒸发掉石油醚得到白色粉 末状中间体A。
[0023] (2)聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠的合成 将0· Olmol中间体A溶于50 mL石油醚溶液中，与0· 005mol无水氢氧化钠混合置于 三口烧瓶中，搅拌，控制温度在5°C以下，缓慢滴加 IOmL的含0. 04m〇Ll，3-丙烷磺酸内酯的 THF (四氢呋喃）溶液，滴加完毕后，继续反应3h，然后升温至常温再继续反应3h，常温下用 NaOH的乙醇溶液中和该溶液体系pH=8. 0?9. 0,过滤后，得到淡黄色固体B。其中无水氢氧 化钠作为中间体A与1，3_丙烷磺酸内酯反应的催化剂。中间体A与1，3_丙烷磺酸内酯的 反应生成物再引入NaOH的乙醇溶液中的钠离子，生成聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。通过控 制反应温度在5°C以下，来控制中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯的反应处于安全状态下，待剩 余少量的中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯时，通过提升反应温度，使中间体A与1，3-丙烷磺 酸内酯完全反应。
[0024] (3)聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠的提纯 步骤（3)中用60°C热乙醇溶解固体B，趁热过滤除去无机杂质，在含有产品的热乙醇中 再加入体积比为60%的乙醇水溶液，得到混浊的淡黄色均一液体。仅加水不易形成均一液 体，不利于下步萃取。降至常温后，用石油醚萃取未反应的1，3-丙烷磺酸内酯、中间体A及 THF (四氢呋喃)，留取含少量乙醇的水的混合液，蒸发掉乙醇和水得到白色膏状物，用乙醇 和水的混合溶液重结晶，冷冻干燥后，得到聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。
[0025] 固体B含有中间体AU，3-丙烷磺酸内酯、THF (四氢呋喃)及聚乙丙醚双十烷基二 硫酸钠，利用固体B中各成分，不同温度下在乙醇、水、石油醚的溶解度的差异，达到去除杂 质、提纯产品的目的。中间体A、l，3-丙烷磺酸内酯、THF (四氢呋喃）对于石油醚的溶解度 比水高，聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠对于水的溶解度比石油醚高，同时水与石油醚不相溶。 这样通过水与石油醚的分层，得到含有聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠、乙醇、水的混合溶液。
[0026] 为了验证本发明的技术效果，发明人对上述实施例所得产品与同类产品进行了测 试对比。
[0027] 测试方法： (1)驱油效能提升率： 将普通白石英粉用分析筛分成不同的粒径范围，洗净烘干，按相同配比分别装入内径 25mm、长300mm的不绣钢岩心筒中，制成渗透率相似的人工填砂岩心；随后岩心进行抽空、 饱和蒸馏水，计算出孔隙体积和孔隙度；在一定压力下均注入〇. 1PV80°C原油及0. 9PV80°C 热水，岩心冷却至常温后，分别用60°C热自来水和60°C含0. 3%耐温抗盐驱油用表面活性剂 的自来水驱替3PV后，用石油醚萃取驱替出的原油，通过分光光度计计算出所出油量，然后 计算自来水和耐温抗盐驱油用表面活性剂各自的驱油率。再通过下列公式计算出驱油效能 提升率。
【权利要求】
1. 耐温抗盐驱油用表面活性剂，其特征在于，为聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。
2. 如权利要求1所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1 )1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷按摩尔比1:2的比例反应，终止反应后冷却至室温， 用石油醚、水、无水硫酸钠提纯干燥得到中间体A ; (2) 将步骤（1)所得中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯按摩尔比1:4的比例反应，反应后 用NaOH的乙醇溶液调pH至8. 0?9. 0,过滤即得到固体B ; (3) 将步骤（2)所得固体B进行提纯即得到所述耐温抗盐驱油用表面活性剂聚乙丙醚 双十烧基-硫酸纳。
3. 根据权利要求2所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中1，3_丙二醇与1，2_环氧十二烷在无氧条件下，加热至75-80°C搅拌反应 48h后，终止反应。
4. 根据权利要求2所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中加入NaH作为1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷反应的催化剂。
5. 根据权利要求4所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（1)中加入盐酸终止1，3-丙二醇与1，2-环氧十二烷的反应。
6. 根据权利要求2所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（2)中将中间体A与1，3_丙烷磺酸内酯在5°C以下混合反应，再在常温下完全反 应后用NaOH的乙醇溶液调pH至8. 0?9. 0即得到固体B。
7. 根据权利要求2所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（2)中将1，3-丙烷磺酸内酯溶于THF，然后与步骤（1)所得中间体A反应。
8. 根据权利要求7所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 将步骤（2)所得固体B用石油醚、乙醇、水提纯即得到所述耐温抗盐驱油用表面活性剂 聚乙丙酿双十烧基-硫酸纳。
9. 根据权利要求8所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（3)中用60°C热乙醇溶解固体B，趁热过滤除去无机杂质，在含有产品的热乙醇中 再加入体积比为60%的乙醇水溶液，用石油醚萃取除去未反应的1，3_丙烷磺酸内酯、中间 体A和THF，留取乙醇和水的混合液，蒸发掉乙醇和水得到白色膏状物，用乙醇和水的混合 溶液重结晶，冷冻干燥后，得到聚乙丙醚双十烷基二硫酸钠。
10. 根据权利要求2所述耐温抗盐驱油用表面活性剂的制备方法，其特征在于， 步骤（2)中加入NaOH作为中间体A与1，3-丙烷磺酸内酯反应的催化剂。
【文档编号】C08G65/28GK104371690SQ201410695662
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】黄学斌, 杨昌华, 李大庆, 宋培珠 申请人:宋培珠