一种乙酰丙酸催化氧化裂解制备丁二酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料在催化氧化反应中的应用，具体地说是将疏水型含儘纳米复 合氧化物材料应用于乙酷丙酸氧化制备下二酸反应中，提高催化剂稳定性和产物选择性。
【背景技术】
[0002] 下二酸是一种重要的精细化工中间体，可用于生产1,4-下二醇、四氨巧喃、丫-下 内醋及Ν-甲基化咯烧酬等，在食品、香料、医药、涂料、橡胶和塑料行业有广泛应用。下二酸 与1，4-下二醇作为单体可聚合成聚下二酸下二醇醋，运种材料具有良好的生物降解性，具 有重要的应用价值和广阔的发展前景。
[0003] 目前下二酸的生产方法主要是W苯或下烧等为原料，先通过气相催化氧化得到顺 下締二酸酢，然后选择加氨得到下二酸。运种方法的关键原料C4控类或苯来自不可再生 的化石资源，受化石资源的价格影响较大。生物技术可W在溫和条件下将淀粉、葡萄糖、果 糖等生物质转化为下二酸，但生物转化过程需要克服微生物的退化、微生物适应抑值范围 窄等问题，而且从组成复杂的混合发酵液中提取下二酸面临着成本、能耗和物耗等挑战。因 此，发展制备下二酸的新方法具有重要的意义和应用背景。
[0004] 乙酷丙酸（levulinic acid)是纤维素、葡萄糖等多径基化合物脱水降解的主要产 物之一，被认为是一种重要的生物基平台化合物，乙酷丙酸制备的原料来源非常广泛，可W 从具有巧结构单元的半纤维素、木糖等制取，也可W从具有C6生物质单元的纤维素、淀粉、 葡萄糖、果糖等制备；植物賴杆等农业废弃物、木屑、落叶等林业废弃物、造纸业和生活废弃 物等在酸催化作用下也可得到乙酷丙酸。在乙酷丙酸的分子结构中，存在与下二酸相似的 结构单元，通过C-C键氧化断裂可将乙酷丙酸转化为下二酸。 阳〇化]到目前为止，仅有少数文献报道了 W乙酷丙酸为原料制备下二酸，如美国专利US 2676186报道了 W ν2〇δ为催化剂气相催化乙酷丙酸转化为下二酸，该方法在气相进行反 应，反应溫度较高；Ponsford等报道了 W铜盐为催化剂用&〇2氧化乙酷丙酸得到下二酸 度iochem. J.，1934, 28, 892-897)。申请人在专利（申请号201210237579. 4)中W乙酷丙酸 或乙酷丙酸醋为原料，分子氧为氧源，儘化合物作为催化剂，在液相溫和条件下制备下二酸 二醋，但所用的催化剂为均相儘化合物或者常见的儘氧化物。W分子氧为氧源的氧化反应 中，水通常会作为副产物生成。均相儘化合物在氧化反应中易遇水失活，而儘氧化物表面会 吸附水导致其催化活性显著降低，因此先前研究中催化剂不能循环使用或者产物下二酸的 选择性较低。针对运些问题，本发明通过引入疏水性的有机基团，对含儘复合氧化物材料的 表面进行修饰，构筑具有疏水性表面的催化剂，抑制水与儘氧化物的接触，提高催化剂的稳 定性，同时调节乙酷丙酸和下二酸在催化剂表面的吸附，提高下二酸的选择性。
【发明内容】
[0006] 为了构筑具有疏水性表面的催化剂，实现对催化剂表面对水、乙酷丙酸、下二酸吸 附的调控，需要发明体相含有金属儘、表面连接有机基团的疏水型纳米复合氧化物材料及 其制备方法；建立在催化剂的作用下，w分子氧为氧源氧化乙酷丙酸制备下二酸的方法。
[0007] 该疏水型催化剂的制备方法，具体的来说是WSi〇2纳米颗粒为基底，在其体相中 嵌入有无机儘氧化物，在其表面上连接有机基团；其可W采用通式〇g-Mn-Si〇2表示，Og为 有机基团化ganic group的缩与；其中所述有机基团为甲基、乙基、丙基、苯基、糞基、二氣 丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、一氣苯基和五氣苯基中的一种或二种W上。Og-Mn-Si化材 料粒径为20-150nm ;儘氧化物W复合氧化物的形式于体相，质量含量为0. 5-30% ;有机基 团质量含量为2-40 %，其余组分为Si〇2。
[0008] 所述疏水型纳米复合氧化物材料的制备可按如下步骤操作：
[0009] 1)将表面活性剂、质量浓度25-28%的氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反 相微乳液A ;可溶性儘盐的水溶液或者或儘的氨络合溶液为B ;
[0010] 2)正娃酸乙醋和烷基Ξ乙氧基硅烷为娃源，混合制成溶液C ; W11]如混合溶液A和B得溶液D;在揽拌的条件下，将溶液C加入溶液D中，并老 化2-4她；所得最终混合溶液的质量比为（0-8)表面活性剂：（1-4)水：（5-9)有机 相：（0-6)助表面活性剂：（1)正娃酸乙醋：（0.05-1.5)烷基Ξ乙氧基硅烷：（0.01-1) 儘金属盐；氨水中氨W所加儘离子完全沉淀所需的量来计量。步骤1)中的氨络合溶液是采 用于儘可溶性盐的水溶液中滴加质量浓度25-28%的氨水制备获得；所述氨络合溶液中氨 与儘离子的摩尔比通常为2-8 ; 阳012] 4)加入5-10倍正娃酸乙醋质量的丙酬破乳，离屯、后取出固体；用乙醇洗涂此固体 5次W上W去除表面活性剂，80-150°C真空烘干，最后得到一种颗粒大小均匀的纳米材料；
[0013] 上述方法中所用的表面活性剂可W是阴离子表面活性剂如直链烷基苯横酸钢和 α -締基横酸钢，也可W是非离子表面活性剂如长链的有机伯胺、化系列和吐溫系列表面 活性剂，还可W是阳离子表面活性剂如十六烷基Ξ甲基漠化胺等。有机相为乙醇、环己烧、 正己烧或者甲苯，助表面活性剂为正己醇、异下醇或者正辛醇。
[0014] 所述儘可溶性盐为醋酸儘、硝酸儘、氯化儘或硫酸儘；儘氧化物W复合氧化物的形 式于体相，质量含量为0.5-30% ;所述烷基Ξ乙氧基硅烷中的烷基为甲基、乙基、丙基、苯 基、Ξ氣丙基、十Ξ氣辛基、十屯氣癸基、一氣苯基和五氣苯基中的一种或二种W上。按照本 发明，疏水性基团的量会影响催化剂表面疏水性和纳米颗粒形貌，含量过多会使纳米娃球 不规则，含量过低则表面的疏水性能提高不足。因此本发明中疏水性基团在催化剂中质量 含量 0. 5-40%。
[0015] 本发明提供的材料应用于乙酷丙酸催化氧化制备下二酸反应中，W分子氧 为氧源，在无溶剂液相条件下进行。催化剂用量为乙酷丙酸质量的5-40%，反应溫 度为100-160°C ;分子氧为氧气和空气中的一种或多种，其中氧化反应中氧气分压为 0. 1-2. OMPa;反应时间为5-20h ;乙酷丙酸转化率为50-90%，下二酸选择性达85%^上； 反应不需要加入溶剂，如加入惰性溶剂（如乙腊、乙酸乙醋等），反应仍然可W进行，但会提 高成本，降低反应速率。溫度提高、催化剂用量增大时，反应时间可W缩短，但是成本提高。 氧气压力增大有利于反应速率的提高，但对设备和生产安全的要求也大幅提高。
[0016] 催化剂能够回收利用5次W上。催化剂的重复使用采用W下方法进行：反应结束 后，加入乙醇等溶解反应后的有机混合物，采用离屯、的方法将催化剂分离出来，用乙醇充分 洗涂后真空干燥。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。
[0017] 本发明的有益效果
[0018] 本发明通过表面的有机修饰设计获得疏水性儘氧化物材料，应用到乙酷丙酸无溶 剂氧化反应中，由于该材料表现疏水特性，可抑制水对催化反应的不利影响。与先前技术相 比，本发明提供的多相催化氧化乙酷丙酸制备下二酸的方法，采用无溶剂液相反应，催化剂 能够多次回收利用，目标产物下二酸的选择性也有明显提高。
【具体实施方式】
[0019] 本发明首先配置一定体积的微乳液，然后让金属儘盐溶液、娃酸乙醋和烷基Ξ乙 氧基硅烷同时在微乳液的水核中进行反应，最后破乳、离屯、、再去除掉表面活性剂，烘干。
[0020] 将一定比例的表面活性剂、氨水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A ; 儘的氯化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或异丙醇盐为儘金属源，溶于水中制成溶液B，正娃酸 乙醋和烷基Ξ乙氧基硅烷为娃源，混合制成溶液C ;混合溶液A和B得溶液D ;在揽拌的 条件下，将溶液C加入溶液D中，并老化2-4她；加入丙酬破乳，离屯、得固体；乙醇多次洗 涂此固体去除表面活性剂，80-15(TC烘干得最终纳米材料。所得最终混合溶液的质量比 为（0-8)表面活性剂：（1-4)水：（2-9)有机相：（0-6)助表面活性剂：（1)正娃酸乙 醋：（0. 05-1. 5)烷基Ξ乙氧基硅烷：（0. 01-1)儘盐。W疏水基团修饰的含儘复合氧化物 材料合成方法类似，不同之处在于儘金属源或有机硅烷的种类上，具体采用的儘金属源和 有机硅烷的种类见表1。 表 1
[0022]
[0023]
阳〇24] 实施例1 : 阳0巧]材料M(MnI%-Si〇2)的制备 阳0%] 取15g十二烷基苯横酸钢、35g正己烧、6g正己醇和0. 5g氨水混合得溶液A ;0. 02g 醋酸儘溶于3g去离子水中得溶液B ;lg正娃酸乙醋和0. 4g -苯基Ξ乙氧基硅烷混合得 溶液C ;将溶液Β和溶液C在揽拌的条件下加入溶液A中，老化20h ;加入15mL丙酬，揽拌 20min，离屯、后取固体；向此固体中加入80血乙醇，加热揽拌20min，离屯、；重复此步骤多次， 直至表面活性剂去除干净；l〇〇°C真空干燥得纳米材料Μη化-Si〇2。
[0027] 乙酷丙酸氧化： 阳0測将5g乙酷丙酸，5wt % (相对于乙酷丙酸）Μη化-Si〇2加入到50血反应蓋中，充入 氧气至l.OMPa，不断揽拌下升溫至150°C，并保持lOh。然后冷却到室溫。加入甲醇充分溶 解有机物，离屯、后过滤固体催化剂，使用液相色谱分析得到原料的转化率和产物下二酸的 选择性。按照下列公式计算乙酷丙酸的转化率和下二酸的选择性。
[0029] 转化率虹〇1 % ] = (A〇-A) /A。X 100 %，选择性虹〇1 % ] = B/ (A〇-A) X 100 %
[0030] 公式中，A。为反应前加入乙酷丙酸的物质的量虹〇1]，A为反应后剩余乙酷丙酸的 物质的量虹〇l]，B为反应过程中生成下二酸的物质的量虹〇1]。
[0031] 计算的乙酷丙酸的转化率为83%，下二酸的选择性为85%，其他主要副产物包括 草酸、乙酸、甲酸、二氧化碳等。
[0032] 实施例2 :取20g化-10、25g环己烧和3g正辛醇混合得溶液A ;0. 02g氯化儘溶于 3g去离子水中，并加入0. 5g氨水，得溶液B ; Ig正娃酸乙醋和0. 2g十屯氣癸基Ξ乙氧基娃 烧混合得溶液C ;将溶液B倒入溶液A中得溶液D，在剧烈揽拌下将溶液C加入溶液D中，老 化化；然后，加入lOmL丙酬，揽拌30min，离屯、后取出固体；向此固体中加入30mL乙醇，加热 揽拌lOmin，离屯、；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80°C烘干得最终的纳米材 料 HF-Mn-Si〇2。
[0033] 乙酷丙酸氧化：
[0034] 将5g乙酷丙酸，5wt% (相对于乙酷丙酸）HF-Mn-Si〇2加入到50血反应蓋中，充 入氧气至〇.5MPa，不断揽拌下升溫至150°C，并保持化。然后冷却到室溫。加入甲醇充分溶 解有机物，离屯、后过滤固体催化剂，使用液相色谱分析得到原料的转化率和产物下二酸的 选择性。计算的乙酷丙酸的转化率为40%，下二酸的选择性为92%，其他主要副产物包括 草酸、乙酸、甲酸、二氧化碳等。
[0035] 实施例3 :取20g乙醇和0. 9g氨水混合得溶液A ;0. 03g硫酸儘溶于5g去离子水 中得溶液B ; Ig正娃酸乙醋和0. g -丙基Ξ乙氧基硅烷混合得溶液C ;将溶液B和溶液C在 揽拌的条件下加入溶液A中，老化20h ;离屯、后取固体；向此固体中加入60mL乙醇，加热揽 拌15min，离屯、；100°C烘干，得最终纳米材料Pr-Mn-Si化。
[0036] 乙酷丙酸氧化：
[0037] 将5g乙酷丙酸，lOwt% (相对于乙酷丙酸）Pr-Mn-Si〇2加入到50血反应蓋中，充 入氧气至1.5MPa，不断揽拌下升溫至120°C，并保持15h。然后冷却到室溫。加入甲醇充分 溶解有机物，离屯、后过滤固体催化剂，使用液相色谱分析得到原料的转化率和产物下二酸 的选择性。计算的乙酷丙酸的转化率为78 %，下二酸的选择性为87 %，其他主要副产物包 括草酸、乙酸、甲酸、二氧化碳等。
【主权项】
1. 一种乙酰丙酸催化氧化裂解制备丁二酸的方法，其特征在于：该方法以疏水型含锰 纳米复合氧化物材料为催化剂；以分子氧为氧源，在无溶剂条件下催化氧化乙酰丙酸制备 丁二酸，该催化剂以Si0 2微球为基底，其体相以复合氧化物形式嵌入锰氧化物，其表面以 Si-c键形式连接疏水性有机基团；催化剂表面具有疏水性。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机基团为甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、 三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基或五氟苯基中的一种或二种以上。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述疏水型含锰纳米复合氧化物材 料采用通式0g-Mn-Si0 2表示，Og为有机基团Organic group的缩写；Og-Mn-SiO；^<^4粒径 为20-150nm ;锰氧化物以复合氧化物的形式于体相，质量含量为0. 5-30% ;有机基团质量 含量为2-40 %，其余组分为Si02。4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述乙酰丙酸氧化制备丁二 酸的反应在无溶剂液相条件下进行，催化剂用量为乙酰丙酸质量的5-40%，反应温 度为100-160 °C ;分子氧为氧气和空气中的一种或两种，其中氧化反应中氧气分压为 0· 1-2. OMPa ;反应时间为 5-20h。5. 按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：乙酰丙酸转化率为50-90 %，丁二酸 选择性达85%以上；催化剂能够回收利用5次以上。
【专利摘要】一种乙酰丙酸催化氧化裂解制备丁二酸的方法，该方法以疏水基团修饰的含锰复合氧化物材料为催化剂，以分子氧为氧源，在无溶剂条件下将乙酰丙酸氧化为丁二酸。催化剂的疏水特性能够抑制氧化副产物水在催化剂表面的吸附，提高催化剂的稳定性，同时通过调控原料和产物在催化剂表面的吸附，提高目标产物丁二酸的选择性。
【IPC分类】C07C51/23, C07C55/10, B01J23/34
【公开号】CN105712870
【申请号】CN201410729795
【发明人】杜中田, 徐杰, 马阳阳, 夏飞, 苗虹, 黄义争
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所