一种含三氟甲基的羧酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种簇酸醋的制备方法，尤其是设及一种含Ξ氣甲基簇酸醋的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 含Ξ氣甲基的簇酸醋作为一类含氣醋，既可W用作反应溶剂、合成医药、农药或其 他高性能含氣材料的中间体，也可W作为电解液溶剂或电解液添加剂应用于裡离子电池。
[0003] 含Ξ氣甲基的簇酸醋电化学稳定性好、电化学窗口可达5V W上，且成本合理，运 使其能够作为电解液溶剂用于裡离子电池高电压电解液。同时含Ξ氣甲基的簇酸醋具有粘 度低的特点，当其作为添加剂使用时可降低电解液在低溫下的粘度，提高裡离子传输速率， 从而改善电池的低溫性能，故其还能够作为电解液溶剂用于裡离子电池低溫电解液。此外 含Ξ氣甲基的簇酸醋闪点高，也可W作为阻燃添加剂应用于裡离子电池。
[0004] 现有技术中对含Ξ氣甲基的簇酸醋的制备方法主要有W下几种： 阳0化]文献 Journal of Fluorine Qiemistry 129 (2008) : 35 - 39 使用含Ξ氣甲基的簇 酸和醇通过醋化反应制备含Ξ氣甲基的簇酸醋，但由于含Ξ氣甲基的簇酸难W制备，且价 格较高，如Ξ氣丙酸，需要W难W获得的Ξ氣丙締为原料经过Ξ步反应制备，运大大增加了 含Ξ氣甲基的簇酸醋的制备成本，进一步阻碍了其在高电压电解液中的应用，制约了高电 压裡离子电池的进一步发展。
[0006] 中国专利CN 103145556A同样公开了 W价格较高的Ξ氣丙締为原料，经两步反应 制备Ξ氣丙酸甲醋的方法。该方法不仅原料Ξ氣丙締价格贵，而且必须使用昂贵的钮碳催 化剂，不利于工业化生产。
[0007] 美国专利US 4582924公开了一种W八氣异下締为原料制备Ξ氣丙酸甲醋的方 法，经两步反应，收率约67%。反应中使用了较多的酸和碱，产生的Ξ废较多，而且八氣异下 締毒性较大，不利于工业化生产。
[000引因此，需要开发一种新的含；氣甲基簇酸醋的制备方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种制备含Ξ氣甲基簇酸醋的方法，具有低成本、高收率 的优点。
[0010] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是： W11] -种含Ξ氣甲基的簇酸醋的制备方法，包括W下步骤：
[0012] (1)在有机溶剂存在下，面代甲酸醋X3COOR2与面代締控R1= CX而为原料反应制 备结构式（I)所示的中间产物（I)
[0013]
[0014]其中： 阳015] Ri选自-CH 2、-C肥&、-CFz、-C肥Fs或-C肥Η 2CF3;
[0016] Rz选自-CH 3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3、-CHzOKCHs) C&、-CH (C&)邸2邸3、-邸2邸2邸2邸2邸3、-邸2邸2邸2邸2邸2邸3或-CH 2邸2畑2邸3)邸2邸2邸2邸3;
[0017] Xl、X2和X3独立地选自F、Cl、Br、I;
[0018] (2)在有机溶剂存在下，在催化剂作用下，中间产物（I)与氣化试剂反应制备结构 式（II)所示的含Ξ氣甲基的簇酸醋，
[0019]
[0020] 所述氣化试剂选自氣化钟、氣化飽、氣化锋、氣化铜、氣化裡、氣化钢和氣化氨中的 一种、两种或Ξ种W上组合；
[0021] 所述催化剂选自苄基Ξ乙基氯化锭灯EBA)、四（二乙胺基）乙締灯DA巧和双（Ξ 苯基麟）合氯化幾基锭（化(：1(0))任化3)2)中的一种、两种或^种。 阳〇巧作为优选的方式，上述中间产物讯和含S氣甲基的簇酸醋中，Ri优选 自-邸2、-C肥&、-CFz或-C肥F 3, R2优选自-CH 3、-邸2邸3或-CH 2邸2邸3, Xi、X2和X 3独立地 优选自F或C1。
[0023] 作为优选的方式，上述氣化试剂优选自氣化钟、氣化飽、氣化锋和氣化氨中的一 种、两种或Ξ种W上组合；上述有机溶剂优选自二氯甲烧、氯仿、四氯化碳、乙酸乙醋、乙酸 丙醋、乙酸下醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋或和石油酸中的一种、两种或Ξ种W上组合。
[0024] 作为优选的方式，上述面代甲酸醋X3COOR2与面代締控R 1= CX而的摩尔配比优选 为1:1~1:9,并进一步优选为1:1~1:5 ;上述中间产物（I)与氣化试剂的摩尔配比优选 为1:1~1:9,并进一步优选为1:1~1:5 ;上述中间产物（I)与催化剂的摩尔配比优选为 1:0. 005 ~1:0. 05,并进一步优选为 1:0. 005 ~1:0. 01。
[00巧]作为优选的方式，上述步骤（1)的反应溫度为-10°C~70°C，步骤（2)的反应溫度 为-10°C~100°C。作为进一步优选的方式，上述步骤（I)的反应溫度为-10°C~40°C，步 骤（2)的反应溫度为0°C~60°C。
【具体实施方式】
[00%] 下面的实施例为用来说明本发明的几个【具体实施方式】，但并不将本发明局限于运 些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包 括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 阳〇27] 实施例1
[0028] 在500ml Ξ口瓶中加入141. 8g(l. 5mol)氯甲酸甲醋和200ml二氯甲烧，在0°C下 通入偏氣乙締，当偏氣乙締不再吸收时，停止反应，加入10%盐酸，用二氯甲烧萃取其中的 有机物，有机层用依次10%盐酸、10%碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸儀干 燥。蒸去溶剂得到产物二氯氣丙酸甲醋197. 4g，产率83%。
[0029] 在500ml Ξ口瓶中加入二氯氣丙酸甲醋158. 6g(1.0mol)、二氯甲烧200ml、氣化钟 174. 3g(3. Omol)、TEBA 8. Og，常溫下揽拌12小时，过滤，蒸发除去溶剂，得到Ξ氣丙酸甲醋 106. 5g，产率 75%。
[0030] 实施例2
[0031] 在lOOmlS口瓶中加入10. 9g(0.1mol)氯甲酸乙醋和50ml二氯甲烧，在10°C下滴 加10. 2g(0. 105mol)偏氯乙締，滴加完毕后反应5小时。加入12%盐酸，用二氯甲烧萃取其 中的有机物，有机层用依次12 %盐酸、10 %碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸 儀干燥。蒸去溶剂得到产物Ξ氯丙酸乙醋12. 9g，产率63%。 阳03引在lOOmlS口瓶中加入Ξ氯丙酸乙醋12.3g〇).06m〇U、二氯甲烧50ml、氣化飽 45. 6g (0. 3mol)、TEBA 1. 2g，常溫下揽拌12小时，过滤，蒸发除去溶剂，得到Ξ氣丙酸乙醋 (]^=156.1)12.3邑，产率79%。 阳〇3引 实施例3
[0034] 在lOOOmlS 口瓶中加入60. 2g(0. 4mol)氯甲酸戊醋和400ml二氯甲烧，在60°C下 滴加44. 4g(0.4mol)二氯丙締，滴加完毕后反应10小时。加入8%盐酸，用二氯甲烧萃取其 中的有机物，有机层用依次8 %盐酸、8 %碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸儀 干燥。蒸去溶剂得到产物Ξ氯下酸戊醋（Mw = 261. 61)73. 3g，产率70%。 阳03引在1000ml Ξ口瓶中加入Ξ氯下酸戊醋76. 3g化28mol)、二氯甲烧500ml、氣化锋 43. 4g(0. 42mol)、TDBA 7. 5g，60°C下揽拌6小时，过滤，蒸发除去溶剂，得到Ξ氣下酸戊醋 (]/1讯=212)50.5邑，产率85%。
[0036] 实施例4
[0037] 在lOOOmlS 口瓶中加入55. 58g〇). 4mol)漠甲酸甲醋和450ml乙酸乙醋，在0°C下 滴加52. 2g(0.4mol) Ξ氣氯丙締，滴加完毕后反应3小时。加入10%盐酸，用二氯甲烧萃取 其中的有机物，有机层用依次10 %盐酸、5 %碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸 儀干燥。蒸去溶剂得到产物3-氯-3-漠-4, 4, 4, - Ξ氣下酸甲醋（Mw = 269. 45) 88. 4g，产 率 82%。 阳03引 在1000ml S 口瓶中加入3-氯-3-漠-4, 4, 4, - S氣下酸甲醋88. 4g(0. 328m〇U、 乙酸乙醋500ml、氣化锋43. 4g (0. 42mol)、TDBA 4. 5g，60°C下揽拌6小时，过滤，蒸发除去溶 剂，得到3, 3, 4, 4, 4-五氣下酸甲醋（Mw = 192. 06) 56. 7g，产率90 %。
[0039] 实施例5
[0040] 在250mlS 口瓶中加入16. 7g(0.1mol)漠甲酸丙醋和100ml氯仿，在0°C下通入二 氣二氯乙締，当二氣二氯乙締不再吸收时，停止反应。加入10%盐酸，用氯仿萃取其中的有 机物，有机层用依次15%盐酸、15%碳酸氨钢水溶液、氯化饱和钢水溶液洗涂，用硫酸儀干 燥。蒸去溶剂得到产物2, 2-二氣-3, 3-二氯-3-漠丙酸丙醋（Mw = 299. 92) 25. 5g，产率 85%。
[0041] 在 250ml Ξ口瓶中加入 2, 2-二氣-3, 3-二氯-3-漠丙酸丙醋 25. 5g(0. 085mol)、 氯仿500ml、氣化钢12. 8g(0. 30mol)、TDBA 4. 5g，40°C下揽拌12小时，过滤，蒸去溶剂，得到 2, 2, 3, 3, 3-五氣丙酸丙醋（Mw = 206. 08) 16. Ig，产率 92 %。 阳0创实施例6
[0043] 在100ml Ξ口瓶中加入13. 66g(0.1mol)氯甲酸下醋和40ml乙酸丙醋，在10°C下 滴加16. 65g化15mol)二氯丙締，滴加完毕后反应5小时。加入20%盐酸，有机层用依次 20%盐酸、10%碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸儀干燥。蒸去溶剂得到产物 2-甲基-3-氯-3-漠丙酸下醋（Mw = 247. 58) 16. 09g，产率65%。
[0044] 在100ml Ξ口瓶中加入2-甲基-3-氯-3-漠丙酸下醋16. 09g(0. 065mol)、乙酸 丙醋40ml、氣化铜13. 20g化13mol)、TEBA 1. 2g，40°C下揽拌10小时，过滤，蒸去溶剂，得到 2-甲基氣丙酸下醋（Mw = 198. 1)9. Olg，产率70%。 W45] 实施例7
[0046] 在500ml Ξ口瓶中加入38. 54g(0. 2mol)氯甲酸-2-乙基己醋和250ml碳酸二甲 醋，在0°C下滴加38. 78g化4mol)偏二氯乙締，滴加完毕后反应5小时。加入10%盐酸，用 二氯甲烧萃取其中的有机物，有机层用依次10%盐酸、15%碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶 液洗涂，用硫酸儀干燥。蒸去溶剂得到产物Ξ氯丙酸-2-乙基己醋（Mw = 289. 62)44. 02邑， 产率76%。
[0047] 在500ml Ξ 口瓶中加入Ξ氯丙酸-2-乙基己醋43. 44g化15mol)、碳酸二甲醋 200ml、氣化飽91. 14g(0. 60mol)、TDBA 2. 5g，70°C揽拌5小时，过滤，蒸去溶剂，得到Ξ氣丙 酸-2-乙基己醋（Mw = 240. 27)29. 19g，产率 81 %。 引 实施例8 W例在100ml S 口瓶中加入13. 66g(0.1 moU氯甲酸异下醋和40ml石油酸，在0°C 下通入偏二氣乙締，当偏二氣乙締不再吸收时，停止反应。加入10%盐酸，有机层用依次 6%盐酸、5%碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸儀干燥。蒸去溶剂得到产物 3, 3, 3-二氣一氯丙酸异下醋（Mw = 200. 63) 12. 04g，产率 60 %。
[0050] 在1001111^口瓶中加入3,3,3-二氣一氯丙酸下醋12.04邑0).06111〇1)、乙酸丙醋 40ml、氣化钟6. 97g(0. 12mol)、TEBA 1. Og，50°C下揽拌5小时，过滤，蒸去溶剂，得到Ξ氣丙 酸异下醋（Mw = 184. 18) 9. 72g，产率 88 %。 阳0川 实施例9
[0052] 在500mlS 口瓶中加入138. lg(l. 5 mol)氣乙酸甲醋和200ml二氯甲烧，在0°C下 通入偏氣乙締，当偏氣乙締不再吸收时，停止反应，加入10%盐酸，用二氯甲烧萃取其中的 有机物，有机层用依次10%盐酸、10%碳酸钢水溶液、氯化钢饱和水溶液洗涂，用硫酸儀干 燥。蒸去溶剂得到产物Ξ氣下酸甲醋187. 2g，产率80%。
【主权项】
1. 一种含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 在有机溶剂存在下，卤代甲酸酯X3C00R2与卤代烯烃R CX A为原料反应制备结 构式⑴所示的中间产物（I)其中： 札选自-CH 2、-CHCH3、-CF2、-CHCF3或-CHCH 2CF3; R2选自-ch 3、-ch2ch3、-ch2ch2ch 3、-ch2ch2ch2ch3、-ch (ch3) ch3、-ch2ch (ch3) ch3、-ch (ch3) CH2CH3^ -CH2CH2CH2CH2CH3^ -CH2CH2CH2CH2CH2CH 3bSc -CH 2CH2 (CH2CH3) CH2CH2CH2CH3； X3独立地选自 F、Cl、Br、I ; (2) 在有机溶剂存在下，在催化剂作用下，中间产物⑴与氟化试剂反应制备结构式 (II)所示的含三氟甲基的羧酸酯，所述氟化试剂选自氟化钾、氟化铯、氟化锌、氟化铜、氟化锂、氟化钠和氟化氢中的一 种、两种或三种以上组合； 所述催化剂选自苄基三乙基氯化铵（TEBA)、四（二乙胺基）乙烯（TDAE)和双（三苯基 膦）合氯化羰基铑（RhCl(CO) (PPh3)2)中的一种、两种或三种。2. 按照权利要求1所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述： 札选自-CH 2、-CHCH3、-CF2S - CHCF 3; R2选自-CH 3、-CH2CH3或-CH 2CH2CH3; Xi、父2和X 3独立地选自F或Cl。3. 按照权利要求1所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述氟化试剂 选自氟化钾、氟化铯、氟化锌和氟化氢中的一种、两种或三种以上组合。4. 按照权利要求1所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述有机溶剂 选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或 和石油醚中的一种、两种或三种以上组合。5. 按照权利要求1所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述卤代甲酸 酯X3C00R2与卤代烯烃R 1= CXJ2的摩尔配比为1:1~1:9。6. 按照权利要求5所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述卤代甲酸 酯X3C00R2与卤代烯烃R CX A的摩尔配比为1:1~1:5。7. 按照权利要求1所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述中间产物 (I)与氟化试剂的摩尔配比为1:1~1:9,中间产物（I)与催化剂的摩尔配比为1:0. 005~ 1:0. 05〇8. 按照权利要求7所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述中间产物 (I)与氟化试剂的摩尔配比为1:1~1:5,中间产物（I)与催化剂的摩尔配比为1:0. 005~ 1:0.01〇9. 按照权利要求1所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤（1) 的反应温度为-l〇°C~70°C，步骤（2)的反应温度为-10°C~100°C。10. 按照权利要求9所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所述步骤（I) 的反应温度为-10°c~40°C，步骤（2)的反应温度为0°C~60°C。11. 按照权利要求1至10之一所述的含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，其特征在于所 述含三氟甲基的羧酸酯用于锂离子电池电解液。
【专利摘要】本发明公开了一种含三氟甲基的羧酸酯的制备方法，先使卤代甲酸酯X3COOR2与卤代烯烃R1＝CX1X2反应制备X1X2X3CR1COOR2，再进一步与氟化试剂反应制备CF3R1COOR2。本发明提供的方法具有低成本、高收率的优点，制备的CF3R1COOR2适合用于锂离子电池电解液。
【IPC分类】C07C69/63, H01M10/0569, C07C67/307, H01M10/0567
【公开号】CN105712879
【申请号】CN201410734762
【发明人】朱光辉, 陈慧闯, 周晓崇, 徐卫国
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 中化蓝天集团有限公司