含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 海洋中的动物、藻类、细菌和真菌可以粘附在船底、海洋平台等长期浸泡在海水中 的设施，形成海洋生物污损，造成设备损坏或能源过多消耗。无锡自抛光防污涂料可以有效 的防治海洋生物污损，其成膜物主要是含锌或铜的丙烯酸树脂。例如，专利文献CN1544488A 描述一种这类树脂的合成方法，首先合成出有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的 丙烯酸树脂，使有机酸的锌或铜的碱式盐和含羧基的丙烯酸树脂反应生成丙烯酸锌，其不 足之处在于合成工艺复杂，需要合成丙烯酸预聚物，反应温度高。
【发明内容】
[0003] 发明目的
[0004] 本发明的目的是提供一种含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，合成工艺简单， 反应温度低，能耗小。
[0005] 所述含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法包括以下步骤：
[0006] (1)丙烯酸、选自氢氧化锌或氢氧化铜的氢氧化物和苯甲酸钠在溶剂中、78~ 82°C下反应1~2h (小时），升温、脱水至无水分馏出后，得到含如结构式I所示的丙烯酸 有机锌或铜的溶液A，所述溶剂为二甲苯和正丁醇质量比为（4. 8~5. 2) :1的混合物，丙烯 酸、氢氧化物、苯甲酸钠的摩尔比为1 :1 : (0.8~0.9)，丙烯酸、氢氧化物和苯甲酸钠在步骤 (1)总反应原料中的质量百分比之和为30%~35% ;
[0007]
1234 其中，XiSCH2= CH，X2S锌或铜原子； 2 (2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和叔十二烷基硫醇混合均匀， 得到溶液B，在74~76°C、98~102r/min转速搅拌下，在2~2. 5h内滴入溶液A，保温、进 行聚合反应1~1. 5h，得到含有机锌或铜丙烯酸树脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯与步骤（1)中作为原料的丙烯酸的摩尔比为（0.8~0.9) : (0.4~0.6) :1，偶氮二异 丁腈质量为步骤（2)总反应原料的0. 3%~1. 5%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反 应原料的〇. 1%~〇. 5%。 3 所述步骤（1)或（2)总反应原料分别指加入步骤（1)或（2)反应体系的所有物质， 如步骤（2)总反应原料包括溶液A和溶液B。 4 步骤⑴中，优选丙烯酸、氢氧化物和苯甲酸钠反应1.4~1.6h ;优选升温至 110°c，脱水至无水分馏出；优选所述溶剂为二甲苯和正丁醇质量比为（4. 8~5) : 1的混合 物。
[0012] 步骤（2)中，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与步骤（1)中作为原料的丙烯酸的 摩尔比为（0. 83~0. 86) : (0. 48~0. 53) :1 ;偶氮二异丁腈质量为步骤（2)总反应原料的 0.6%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反应原料的0.2%。优选的，溶液B在75°C、 100r/min转速搅拌下，在2h内滴入溶液A，保温、进行聚合反应lh，得到含有机锌或铜丙稀 酉支树脂丨谷液。
[0013] 本发明的优点在于工艺简单，反应温度低，时间短，能耗小，容易控制。本发明的含 锌或铜的丙烯酸树脂具有自抛光性能，可用于制备无锡自抛光防污涂料。
【具体实施方式】
[0014] 以下实施例中，
[0015] (1)数均分子量及多分散系数由凝胶渗透色谱仪测得，聚苯乙烯为参照，四氢呋喃 为流动相，其中多分散系数为M w/Mn，Mw、Mn分别为重均、数均分子量；
[0016] (2)自抛光速率的测试装置见GB6824 - 2008《船底防污漆铜离子渗出率测试方 法》，测试方法如下：
[0017] 向含有机锌或铜丙烯酸树脂溶液中添加其质量的3%的氧化铁红和1%钛白粉， 制成样品1 ;
[0018] 将样品1涂刷在测试筒外壁，面积为141. 3cm2。称量测试筒的质量mi，将测试筒浸 入装有质量百分比浓度为3%的氯化钠溶液的测试容器中，以60r/min速率转动测试筒，24 小时后，将测试筒取出并在25±2°C环境下干燥lh，称量其质量m 2;
[0019] 自抛光速率=(mfng/141. 3 ;
[0020] 自抛光速率的单位为微克/平方厘米/天。
[0021] 实施例1
[0022] (1)在装有搅拌器、温度计，油水分离器的三口圆底烧瓶中加入72g丙烯酸、99g氢 氧化锌、124g苯甲酸钠和600g溶剂，搅拌，在80 °C下反应1. 5h，升温至110°C，脱水至无水 分馏出后，反应得到含有如结构式I所示的丙烯酸有机锌的溶液A，&为锌原子，所述溶剂 为二甲苯和正丁醇质量比为4. 9 :1的混合物，馏出水分总量为18g ;
[0023] (2)将84g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸丁酯、6. 14g偶氮二异丁腈和2.05g叔十二 烷基硫醇混合均匀，得到溶液B，加入恒压滴液漏斗，将步骤（1)得到的溶液A升温至75°C， 在100r/min转速搅拌下，将恒压滴液漏斗内的溶液B在2h内逐滴滴入，保温、进行聚合反 应lh，得到含有机锌丙烯酸酯树脂溶液。其中，偶氮二异丁腈的质量为步骤（2)总反应原料 的0.6%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反应原料的0.2%。所得含有机锌丙烯酸树 脂的数均分子量为37803,多分散系数为2. 67,自抛光速率为10 y g/cm2/d(微克/平方厘 米/天）。
[0024] 实施例2
[0025] (1)在装有搅拌器、温度计，油水分离器的三口圆底烧瓶中加入72g丙烯酸、98g氢 氧化铜、122g苯甲酸钠和600g溶剂，搅拌，在81°C下反应1. 4h，升温至110°C，脱水至无水 分馏出后，反应得到含有如结构式I所示的丙烯酸有机锌的溶液A，&为铜原子，所述溶剂 为二甲苯和正丁醇质量比为5 :1的混合物，馏出水分总量为18g ;
[0026] (2)将83g甲基丙烯酸甲酯、63g丙烯酸丁酯、6. 12g偶氮二异丁腈和2.04g叔十二 烷基硫醇混合均匀，得到溶液B，加入恒压滴液漏斗，将步骤（1)得到的溶液A升温至75°C， 在100r/min转速搅拌下，将恒压滴液漏斗内的溶液B在2h内逐滴滴入，保温、进行聚合反 应lh，得到含有机铜丙烯酸酯树脂溶液。其中，偶氮二异丁腈的质量为步骤（2)总反应原料 的0.6%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反应原料的0.2%。所得含有机铜丙烯酸树 脂的数均分子量为38782,多分散系数为2. 63,自抛光速率为10. 5 y g/cm2/d(微克/平方 厘米/天）。
[0027] 实施例3
[0028] (1)在装有搅拌器、温度计，油水分离器的三口圆底烧瓶中加入72g丙烯酸、98g氢 氧化铜、117g苯甲酸钠和600g溶剂，搅拌，在79°C下反应1. 6h，升温至110°C，脱水至无水 分馏出后，反应得到含有如结构式I所示的丙烯酸有机锌的溶液A，&为铜原子，所述溶剂 为二甲苯和正丁醇质量比为5 :1的混合物，馏出水分总量为18g ;
[0029] (2)将85g甲基丙烯酸甲酯、68.2g丙烯酸丁酯、6. 13g偶氮二异丁腈和2.04g叔 十二烷基硫醇混合均匀，得到溶液B，加入恒压滴液漏斗，将步骤（1)得到的溶液A升温至 75°C，在100r/min转速搅拌下，将恒压滴液漏斗内的溶液B在2h内逐滴滴入，保温、进行聚 合反应lh，得到含有机锌丙烯酸酯树脂溶液。其中，偶氮二异丁腈的质量为步骤（2)总反 应原料的0.6%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反应原料的0.2%。所得含有机铜丙 烯酸树脂的数均分子量为39786,多分散系数为2. 66,自抛光速率为11. 2 y g/cm2/d (微克/ 平方厘米/天）。
【主权项】
1. 一种含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 丙烯酸、选自氢氧化锌或氢氧化铜的氢氧化物和苯甲酸钠在溶剂中、78~82°C下 反应1~2h，升温、脱水至无水分馏出后，得到含如结构式I所示的丙烯酸有机锌或铜的溶 液A，所述溶剂为二甲苯和正丁醇质量比为（4. 8~5. 2) :1的混合物，丙烯酸、氢氧化物、苯 甲酸钠的摩尔比为1 :1 :(0.8~0.9)，丙烯酸、氢氧化物和苯甲酸钠在步骤（1)总反应原料 中的质量百分比之和为30%~35% ;I 其中，X#CH2= CH，X#锌或铜原子； (2) 将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和叔十二烷基硫醇混合均匀，得到 溶液B，在74~76°C、98~102r/min转速搅拌下，在2~2. 5h内滴入溶液A，保温、进行聚 合反应1~1. 5h，得到含有机锌或铜丙烯酸树脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯 与步骤⑴中作为原料的丙烯酸的摩尔比为（0.8~0.9) :(0.4~0.6) :1，偶氮二异丁腈 质量为步骤（2)总反应原料的0. 3%~1. 5%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反应原 料的0. 1 %~0. 5%。2. 如权利要求1所述的含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 丙烯酸、氢氧化物和苯甲酸钠反应1. 4~1. 6h。3. 如权利要求1所述的含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 升温至110°C，脱水至无水分馏出。4. 如权利要求1所述的含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中 所述溶剂为二甲苯和正丁醇质量比为（4. 8~5) : 1的混合物。5. 如权利要求1所述的含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与步骤（1)中作为原料的丙烯酸的摩尔比为（0.83~ 0· 86) : (0· 48 ~0· 53) :1。6. 如权利要求1所述的含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，偶氮二异 丁腈质量为步骤（2)总反应原料的0. 6%，叔十二烷基硫醇的质量为步骤（2)总反应原料的 0· 2%〇7. 如权利要求1所述的含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，溶液B在75°C、100r/min转速搅拌下，在2h内滴入溶液A，保温、进行聚合反应lh，得到 含有机锌或铜丙烯酸树脂溶液。
【专利摘要】本发明提供了一种含有机锌或铜丙烯酸树脂的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)使丙烯酸、选自氢氧化锌或氢氧化铜的氢氧化物、苯甲酸钠在78～82℃下反应1～2h，升温、脱水至无水分馏出后，得到含丙烯酸有机锌或铜的溶液A；(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和叔十二烷基硫醇混合均匀,在74～76℃、98～102r/min转速搅拌下，在2～2.5h内滴入溶液A，保温、进行聚合反应1～1.5h，得到含有机锌或铜丙烯酸树脂溶液，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与步骤(1)中作为原料的丙烯酸的摩尔比为(0.8～0.9)：(0.4～0.6)：1。本发明工艺简单，反应温度低，时间短，能耗小，容易控制。
【IPC分类】C09D5/16, C09D135/00, C08F220/18, C08F220/14, C08F222/02
【公开号】CN105713136
【申请号】CN201410736391
【发明人】刘浩亮, 郭晓军, 段绍明, 张静, 张其滨
【申请人】中国石油天然气集团公司, 中国石油集团海洋工程有限公司, 天津中油渤星工程科技有限公司