一种丁苯乳液、其制备方法和其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种应用于造纸涂布、建筑涂料中的丁苯乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 丁苯乳液被广泛应用于纸张涂布、建筑涂料的粘结，在应用过程中，对乳液的性能 要求越来越高。随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，乳 液成膜后的耐水性、附着力是其中重要的性能。
[0003] 目前商用丁苯乳液均以外反应性的表面活性剂作为乳化剂，包括阴离子表面活性 剂和非离子表面活性剂。
[0004] 普通型的乳化剂在乳液成膜后，因很难与聚合物本体相容，容易迀移到膜的表面 或与基材相连的界面，而使得膜的耐水性变差，并且与基材之间的附着力变差。例如中国专 利CN1978475A中阴离子与非离子复合的乳化剂加入量占单体量的0. 3-1. 5wt%，采用此方 法制备的丁苯胶乳具有高的稳定性，但其乳液成膜后的耐水性、附着力不足。
【发明内容】
[0005] 本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
[0006] 本发明提供了 一种丁苯乳液，采用反应性表面活性剂作为乳化剂，加入少量羧酸 单体、功能性单体和有机碱改进性能，与普通丁苯乳液相比，成膜后具有高耐水性，与基材 之间具有良好的附着力。
[0007] 本发明还提供了一种所述丁苯乳液的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明的第一个方面是提供一种丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤：将羧酸单 体、功能性单体、丁二烯单体、苯乙烯或甲基苯乙烯单体和分子量调节剂与反应性乳化剂和 引发剂的混合物的水溶液混合，进行自由基乳液共聚反应，将反应产物用有机碱中和，经过 滤后得到所述丁苯乳液。
[0010] 其中，所述共聚反应的条件是在70-95°C、0. 6-1. OMPa下反应至少1个小时，优选 1-6个小时。
[0011] 在本发明的一个优选方案中，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富 马酸、衣康酸中的任意一种或多种。
[0012] 在本发明的一个优选方案中，所述功能性单体选自2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基 酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
[0013] 在本发明的一个优选方案中，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、叔十二硫醇、正 丁硫醇中的任意一种或多种。
[0014] 在本发明的一个优选方案中，所述反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐、 烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或多种。
[0015] 在本发明的一个优选方案中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的 任意一种或多种。
[0016] 在本发明的一个优选方案中，所述有机碱选自二乙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺 中的任意一种或多种。
[0017] 根据上述的优选方案，按照重量配比，各组分用量为：
[0018] 羧酸单体 0.5-3%; 功能性单体 0.5-3%; 丁二烯单体 10-93.4%: 苯乙烯或甲基苯乙烯单体 5-88.4%: 分子量调节剂 0.1-1%; 反应性乳化剂 0.2-2%; 引发剂 0.1-2%; 有机碱 0.2-3%。
[0019] 本发明在制备丁苯乳液的过程中还加入水。
[0020] 本发明的第二个方面是提供一种按照上述方法制备的丁苯乳液，所述丁苯乳液的 固含量为40-60%，平均粒径为100-30011111，？11值为6-9。
[0021] 本发明的第三个方面是所述丁苯乳液在建筑涂料、造纸涂料中的应用。
[0022] 本发明提供的丁苯乳液中添加羧酸单体和功能性单体，出乎意料地，能够明显提 高乳液与基材的附着力。这可能是由于功能性单体上的羟基、氨基等活性基团能够与基材 表面上的一些基团结合，从而提高与基材的结合力。在本发明中，采用有机碱替代普通乳液 中的无机碱而进行中和，出乎意料地，能够改善涂层的耐水性。
[0023] 本发明提供的丁苯乳液是一种能够满足建筑涂料、造纸涂料用高性能、环保的乳 液产品。该产品在建筑涂料、造纸涂料中使用，能够明显提高涂料涂层的耐水性以及与基材 之间的附着力。
【具体实施方式】
[0024] 下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明， 但是下述实施例并不限制本发明范围。
[0025] 实施例1 :
[0026] 在1000ml加压反应釜中加入0.2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵，0.5g 2-甲基-2-丙 烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，0. lg过硫酸钾，150g蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入丙烯酸 0. 5g，丁二稀10g，苯乙稀88. 4g，正十二硫醇0. lg。在0. 6MPa条件下进行搅拌加热，加热 温度为70°C，时间为6小时，进行聚合反应。反应结束后，冷却至25°C，用0. 2g三乙醇胺中 和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液。经检测，固含量为40. 25%，平均粒径lOlnm(使用 Malven粒径仪测得），pH值为8. 95 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0027] 实施例2 ：
[0028] 在1000ml加压反应爸中加入lg稀丙基聚氧乙稀醚硫酸铵，lg乙烯基聚氧乙稀 醚，2g过硫酸钠，3gN-丙烯酰硫脲，53. 85g蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入甲基丙烯酸 3g，丁二稀84g，甲基苯乙稀5g，叔十二硫醇lg。在1. OMPa条件下进行搅拌加热，加热温度 为95°C，时间为1小时，进行聚合反应。反应结束后，冷却至25°C，用3g二乙醇胺中和。经 100目筛网过滤，得到丁苯乳液。经检测，固含量为64. 87%，平均粒径295nm(使用Malven 粒径仪测得），pH值为6. 18 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0029] 实施例3 ：
[0030] 在1000ml加压反应爸中加入lg稀丙基聚氧乙稀醚，lg过硫酸铵，IgN-轻甲基丙 烯酰胺，l〇〇g蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入衣康酸2g，丁二烯38g，苯乙烯55g，正丁硫 醇0. 5g。在1. OMPa条件下进行搅拌加热，加热温度为85°C，时间为3小时，进行聚合反应。 反应结束后，冷却至25°C，用1.5g二乙烯三胺中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液。经 检测，固含量为50. 14%，平均粒径150nm (使用Malven粒径仪测得），pH值为7. 85(使用 PHS-3C精密pH计测得）。
[0031] 实施例4 ：
[0032] 在1000ml加压反应爸中加入0. 5g稀丙基聚氧乙稀醚硫酸铵，lg乙烯基聚氧乙稀 醚，0. 8g过硫酸铵，IgN-羟甲基丙烯酰胺，lg 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，100g 蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入马来酸lg，丁二烯63. 2g，苯乙烯30g，正丁硫醇0. 2g， 叔十二硫醇0. 5g。在0. 9MPa条件下进行搅拌加热，加热温度为90°C，时间为2小时，进行 聚合反应。反应结束后，冷却至25°C，用0.3g二乙烯三胺、0.5g二乙醇胺中和。经100目 筛网过滤，得到丁苯乳液。经检测，固含量为55. 10%，平均粒径180nm(使用Malven粒径仪 测得），pH值为6. 55 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0033] 实施例5 ：
[0034] 在1000ml加压反应釜中加入0.2g烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵，0.5g 2-甲基-2-丙 烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，0. lg过硫酸铵，66. 7g蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入丙烯 酸〇. 5g，丁二稀93. 4g，苯乙稀5g，正十二硫醇0. lg。在0. 7MPa条件下进行搅拌加热，加热 温度为80°C，时间为4小时，进行聚合反应。反应结束后，冷却至25°C，用0. 2g三乙醇胺中 和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液。经检测，固含量为60.10%，平均粒径225nm(使用 Malven粒径仪测得），pH值为8. 53 (使用PHS-3C精密pH计测得）。
[0035] 涂腊耐水件检测：
[0036] 按照GB/T 1733-93/甲法的方法检测涂膜的耐水性，具体观察试板在去离子水中 部分被去离子水浸润的情况。检测结果如表1所示。
[0037] 表1涂膜耐水性检测结果
[0038]
[0039] 应用实施例:
[0040] 用实施例1-5和按CN1978475A的方法制备的丁苯乳液，按表2所示配方制备乳胶 漆：
[0041] 表2乳胶漆配方
[0042]
123 采用上述配方制备的乳胶漆，按GB 9266-88的方法检测涂层的耐洗刷性，检测结 果如表3所; 2 表3涂层的耐洗刷性检测结果 3
[0046] 从表3的应用检测结果可以看出，使用本发明实施例1-5制备的丁苯乳液，与按 CN1978475A的方法制备的比较例相比，能够大幅度增强涂料与基材之间的附着力。
[0047] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种丁苯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将羧酸单体、功能性单体、 丁二烯单体、苯乙烯或甲基苯乙烯单体和分子量调节剂与反应性乳化剂和引发剂的混合物 的水溶液混合，进行自由基乳液共聚反应，将反应产物用有机碱中和，经过滤后得到所述丁 苯乳液。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的条件是在70-95Γ、 0. 6-1. OMPa下反应至少1个小时。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的任意一种或多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能性单体选自2-甲基-2-丙 烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、N-丙烯酰硫脲、N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自正十二硫醇、 叔十二硫醇、正丁硫醇中的任意一种或多种；所述反应性乳化剂选自烯丙基聚氧乙烯醚硫 酸盐、烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或多种；所述引发剂选自过硫酸 钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱选自二乙醇胺、三乙醇 胺、三亚乙基二胺中的任意一种或多种。7. 根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，按照重量配比，各组分用 量为： 羧酸单体 0.5-3%; 功能性单体 0.5-3%; 丁二烯单体 10-93.4%: 苯乙烯或甲基苯乙烯单体 5-88.4%; 分子量调节剂 0.1-1%; 反应性乳化剂 0.2-2%; 引发剂 0.1-2%; 有机碱 0.2-3%。8. -种丁苯乳液，其特征在于，按照权利要求1-7任意一项所述的方法制备。9. 根据权利要求8所述的丁苯乳液，其特征在于，所述丁苯乳液的固含量为40-60%， 平均粒径为100-300nm，pH值为6-9〇10. 如权利要求8或9所述丁苯乳液在建筑涂料、造纸涂料中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤：将羧酸单体、功能性单体、丁二烯单体、苯乙烯或甲基苯乙烯单体和分子量调节剂与反应性乳化剂和引发剂的混合物的水溶液混合，进行自由基乳液共聚反应，将反应产物用有机碱中和，经过滤后得到所述丁苯乳液。本发明还提供了一种按照上述方法制备的丁苯乳液，所述丁苯乳液的固含量为40-60％，平均粒径为100-300nm，pH值为6-9。本发明提供的丁苯乳液是一种能够满足建筑涂料、造纸涂料用高性能、环保的乳液产品。该产品在建筑涂料、造纸涂料中使用，能够明显提高涂料涂层的耐水性以及与基材之间的附着力。
【IPC分类】C08F212/08, D21H19/20, C08F2/28, C08F236/10, C08F220/58, C08F220/60, C08F212/12, C08F220/06, C09D125/10, C08F230/02
【公开号】CN105713124
【申请号】CN201410738510
【发明人】施晓旦, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司