制备木质素改性呋喃树脂的方法

制备木质素改性呋喃树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备木质素改性呋喃树脂的方法以及通过所述方法制备的木质素改性呋喃树脂，其中本发明的所述方法包括：步骤(1)：向反应釜中加入甲醛，调节PH值为碱性，加入木质素，在搅拌下进行反应；步骤(2)：加入尿素进行反应；步骤(3)：加入糠醇，先在碱性条件下进行反应，再调整体系的PH值为酸性进行反应；步骤(4)：再加入尿素进行反应，随后将体系在真空条件下脱水，然后向脱水后的体系中加入糠醇，搅拌均匀以得到木质素改性的呋喃树脂。本发明所述方法制得的呋喃树脂游离糠醇和游离甲醛的含量低，并能有效减少铸造混砂过程中甲醛的释放量，达到了环保呋喃树脂的要求。
【专利说明】制备木质素改性映喃树脂的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及呋喃树脂制备【技术领域】，更具体地涉及一种制备木质素改性的铸造用 自硬呋喃树脂的方法，以及通过该方法所获得的木质素改性的呋喃树脂。

【背景技术】
[0002] 呋喃树脂具有高粘结性、低发气量以及较好的溃散性，因此从上世纪六十年代开 始就被应用到铸造行业中，并且发展迅猛，目前已经成为最常用的铸造用树脂之一。目前铸 造用呋喃树脂一般以甲醛、尿素、糠醇等为基本原料反应而成，产品中往往残留反应单体包 括甲醛、糠醇等，在铸造过程中，呋喃树脂中游离的单体会释放出来，对作业环境和工人健 康造成极大问题。因而，如何降低树脂中有害化学物质如各种单体的释放量以降低污染、改 善生产和作业环境，成为相关企业面临的一大问题。
[0003] 木质素，是广泛存在于植物体中的芳香性聚合物，其数量仅次于纤维素，属于可再 生能源，污染小，成本低，具有极其广泛的利用价值。木质素结构中含有多种活性官能团，如 羟基、羰基、羧基等。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，其中 酚羟基的量直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度， 同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力。
[0004] 德国专利DE4226327公开了将木质素加入到市售的呋喃树脂中来降低生产成本 及呋喃树脂中游离甲醛的含量；然而，在该方法中，木质素和树脂是物理共混的，二者之间 并未发生化学反应，并且一定量的木质素会影响树脂的终粘度，使树脂流动性降低，减弱了 树脂的使用性能。
[0005] 中国专利申请CN102863600A公开了利用木质素部分代替糠醇制备铸造用呋喃树 脂的方法，其首先将糠醇与木质素在一定条件下反应得到改性糠醇组分，然后再与甲醛和 尿素反应制备木质素改性的呋喃树脂；虽然通过该方法得到的树脂中游离甲醛含量有所 降低，但是在铸造过程中仍会有较大量的甲醛释放出来，危害作业环境；此外，该专利申请 CN102863600A也没有对呋喃树脂中游离糠醇含量进行研究。


【发明内容】

[0006] 鉴于以上内容，本发明要解决的技术问题之一在于提供一种制备木质素改性呋喃 树脂的方法，利用本发明的方法制得的呋喃树脂中不仅游离甲醛的含量降低，而且游离糠 醇含量也显著降低；此外，利用本发明的方法制得的呋喃树脂特别是在铸造过程中甲醛的 释放量明显减少，从而达到了环保呋喃树脂的要求。
[0007] 本发明公开了如下技术方案：
[0008] -种制备木质素改性呋喃树脂的方法，所述方法包括：
[0009] 步骤（1):向反应釜中加入甲醛，调节PH值为碱性，加入木质素，在搅拌下进行反 应；
[0010] 步骤（2):加入尿素进行反应；
[0011] 步骤（3):加入糠醇，先在碱性条件下进行反应，再调整体系的PH值为酸性进行反 应；
[0012] 步骤（4):再加入尿素进行反应，随后将体系在真空条件下脱水，然后向脱水后的 体系中加入糠醇，搅拌均匀以得到木质素改性的呋喃树脂。
[0013] 需要说明的是，本发明的发明构思之一在于先让甲醛和木质素在碱性条件下产生 化学交联，然后加入尿素以和甲醛反应从而进一步降低甲醛含量，最后加入糠醇，然后分别 在碱性和酸性条件下发生化学反应而生成改性呋喃树脂。本发明所述的制备方法让木质素 直接参与呋喃树脂的合成，使木质素形成更多的羟甲基，进一步与糠醇反应，所使用的木质 素不仅可以替代部分糠醇，有效降低呋喃树脂中游离糠醇含量，使游离糠醇含量在25wt% 以下（树脂总量计），而且可以降低呋喃树脂中游离甲醛含量以及铸造混砂过程中甲醛的 释放量，从而达到了环保呋喃树脂的要求。
[0014] 本发明还涉及通过上述方法所获得的木质素改性的呋喃树脂。
[0015] 有利地，在步骤（1)中加入的甲醒的量为4?10重量份，有利地为5?9重量份， 有利地为6?8重量份；所加入的甲醛为甲醛的水溶液或者固体甲醛的形式。
[0016] 有利地，在步骤（1)中加入的木质素的量为2?30重量份，有利地为2?25重量 份，有利地为2?20重量份，有利地为2?15重量份，有利地为2?10重量份，有利地为 2?5重量份；所述木质素选自天然木质素、碱木质素、磺化木质素、酸性木质素、酶解木质 素、高沸醇木质素、有机溶剂提取的木质素中的一种或更多种。
[0017] 本发明上述给出的木质素为示例性列举的，本发明可以使用的木质素包括但不限 于以上所列举的木质素。事实上，本发明对于木质素的来源没有特定的限制，所使用的木质 素可以是本领域常规使用的各种木质素或者各种木质素的混合物。
[0018] 有利地，本发明的木质素为酸性木质素。
[0019] 有利地,在步骤（2)中加入的尿素的量为3?6重量份，有利地为4?5重量份。
[0020] 有利地，在步骤（3)中加入的糠醇的量为45?60重量份，有利地为45?55重量 份，有利地为45?50重量份。
[0021] 有利地,在步骤（4)中加入的尿素的量为1?2重量份。
[0022] 在本发明中，通过将尿素分两次加入，并且将两次加入的尿素的量控制为本发明 的上述范围，更加有效地降低了树脂中甲醛的含量。
[0023] 有利地，在步骤（4)中脱水后的体系的含水率低于20%。
[0024] 在本发明中，通过使得脱水后的体系的含水率低于20 %，能够有效地确保所得呋 喃树脂具有良好的初强度和终强度；在脱水后的体系的含水率高于20%时，将不利地影响 呋喃树脂的初强度和终强度。此外，在本发明中，通过在真空条件下进行脱水，能够避免为 了进行脱水而升高体系温度所导致的树脂性能受损，
[0025] 有利地，在步骤（4)中加入的糠醇的量为10?20重量份。
[0026] 有利地，在步骤（1)中加入木质素后在80?90°C下、有利地在80?85°C下反应 2?3个小时。
[0027] 有利地，步骤（2)进一步为：待体系温度降至40?50°C，加入尿素，在尿素溶解 后，在80?90°C下进行反应1?2个小时；有利地，待体系温度降至40?45°C，加入尿素， 在尿素溶解后，在80?85°C下进行反应1?2个小时。
[0028] 在本发明中，在加入糠醇后，首先保持体系为碱性，在碱性条件下反应1?2小时， 以使得有效地降低树脂中糠醇的含量；如果在此过程中将pH值调节为酸性或者反应时间 过短，将不能有效地降低树脂中糠醇的含量；接下来，再将体系的pH值调节为酸性，在90? l〇〇°C下反应1?2个小时，由此使得反应能够更好地进行并进而使得树脂具有良好的初强 度和终强度。
[0029] 有利地，在步骤（4)中加入尿素后，调整体系的pH值为碱性，有利地将pH值调节 为7. 2?10,更有利地将pH值调节为7. 5?8. 5,然后进行反应1?5个小时，有利地进行 1?3小时，更有利地进行1?2小时。
[0030] 有利地，在步骤（1)和步骤（3)中碱性PH值范围为7. 2?12,有利地为7. 8? 10. 2。
[0031] 有利地，。调节碱性PH值所用碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、 氢氧化钡或它们水溶液中的一种或更多种。
[0032] 有利地，在步骤（3)中的酸性PH值范围为3. 0?5. 5,有利地为3. 5?5. 0 ;调节 酸性PH值所用酸选自甲酸、乙酸、磺酸、盐酸、硫酸或它们水溶液中的一种或更多种。
[0033] 有利地，在步骤（1)和步骤（3)中调节碱性PH值所用的碱性物质为同一种碱性物 质。在本发明中，通过在步骤（1)和步骤（3)中使用同一种碱性物质，不仅避免了重复配制 各种碱液，由此使得本发明的制造工艺简单易行，而且易于控制加入的碱的量，这在工业化 生产上是非常有利的。
[0034] 通过本发明的方法制备呋喃树脂至少具有以下优点：
[0035] 1、本发明以来源广泛的木质素对呋喃树脂进行改性，有效地降低了树脂中游离糠 醇的含量，使游离糠醇的含量保持在25wt%以下（以树脂总量计）。
[0036] 2、本发明所制备的改性呋喃树脂中游离甲醛的含量明显降低，同时还有效降低树 脂在铸造混砂时甲醛的释放量，改善了作业环境，减少了对工人的身体损害，完全达到了低 甲醛、低毒害的环保型呋喃树脂的指标。
[0037] 3、本发明所述的方法中利用木质素含有较多的苯环等基团，使得树脂固化时容易 形成网状结构，使树脂的粘结强度更高。

【具体实施方式】
[0038] 下面通过实施例对本发明做出进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制 备方法仅用于说明本发明，而用于对本发明进行限制，在本发明的构思前提下对本发明做 出的各种改进都属于本发明要求保护的范围。
[0039] 在以下实施例中，所使用的各种试剂均为商品化的试剂，其中木质素为酸性木质 素；此外，实施例中涉及甲醛的重量指代的是在甲醛水溶液或者固体甲醛中的甲醛自身的 重量。
[0040] 实施例1
[0041] 原材料组成：
[0042] 甲醛（浓度37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：925Kg，酸性木质素：29Kg。
[0043] 反应步骤：
[0044] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )211Kg，用氢氧化钠溶液调节PH值为7.8,加入 酸性木质素29Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分700Kg，保持体系为碱性，再反应1小 时；用甲酸调整体系PH值为3. 0,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素12Kg，调整体 系PH值为8.0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水llOKg，加 入剩余糠醇组分225Kg，搅拌均匀，放料得产品1115Kg。
[0045] 实施例2
[0046] 原材料组成：
[0047] 甲醛（浓度37% ) :195Kg，尿素：60Kg，糠醇：760Kg，酸性木质素：85Kg。
[0048] 反应步骤：
[0049] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )195Kg，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 7,加入 酸性木质素85Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分570Kg，保持体系为碱性，再反应1小 时；用盐酸调整体系PH值为4. 1，反应温度95°C反应1.5小时；加入二步尿素12Kg，调整体 系PH值为8.0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水lOOKg，加 入剩余糠醇组分190Kg，搅拌均匀，放料得产品lOOOKg。
[0050] 实施例3
[0051] 原材料组成：
[0052] 甲醛（96% ) :86Kg，尿素：75Kg，糠醇：872Kg，酸性木质素：154Kg。
[0053] 反应步骤：
[0054] 向反应釜中加入甲醛（浓度96% )86Kg，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 2,加入 酸性木质素154Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分654Kg，保持体系为碱性，再反应1小 时；用硫酸调整体系PH值为3. 8,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素27Kg，调整体 系PH值为8.0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水100Kg，加 入剩余糠醇组分218Kg，搅拌均匀，放料得产品llOOKg。
[0055] 实施例4
[0056] 原材料组成：
[0057] 甲醛（浓度37% ) :203Kg，尿素：75Kg，糠醇：733Kg，酸性木质素：183Kg。
[0058] 反应步骤：
[0059] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )203Kg，用氢氧化钾溶液调节PH值为9. 7,加入 酸性木质素183Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素60Kg， 尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分549Kg，保持体系为碱性，再反应1小 时；用乙酸调整体系PH值为5. 0,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素15Kg，调整体 系PH值为8. 5,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水100Kg，加 入剩余糠醇组分184Kg，搅拌均匀，放料得产品1094Kg。
[0060] 实施例5
[0061] 原材料组成：
[0062] 甲醛（浓度37% ) :219Kg，尿素：85Kg，糠醇：553Kg，酸性木质素：298Kg。
[0063]反应步骤：
[0064] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )219Kg，用氢氧化钠碱性溶液调节PH值为10. 2， 加入酸性木质素298Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素 68Kg，尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分414Kg，保持体系为碱性，再反 应1小时；用甲酸调整体系PH值为5. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素17Kg， 调整体系PH值为8.2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水 105Kg，加入剩余糠醇组分139Kg，搅拌均匀，放料得产品1050Kg。
[0065] 实施例6
[0066] 原材料组成：
[0067] 甲醛（浓度37% ) :227Kg，尿素：63.5Kg，糠醇：978Kg，酸性木质素：30Kg。
[0068] 反应步骤：
[0069] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )227Kg，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 2,加 入酸性木质素30Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素 48. 5Kg，尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分758Kg，保持体系为碱性， 再反应1小时；用甲酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素 15Kg，调整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱 水133. 5Kg，加入剩余糠醇组分220Kg，搅拌均匀，放料得产品1165Kg。
[0070] 实施例7
[0071] 原材料组成：
[0072] 甲醛（浓度37% ) :217Kg，尿素：65Kg，糠醇：935Kg，酸性木质素：32Kg。
[0073] 反应步骤：
[0074] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )217Kg，用氨水溶液调节PH值为8.2,加入酸性 木质素29Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素48Kg，尿素 溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分750Kg，保持体系为碱性，再反应1小时； 用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素17Kg，调整体系 PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水129Kg，加入剩 余糠醇组分185Kg，搅拌均匀，放料得产品1120Kg。
[0075] 实施例8
[0076] 原材料组成：
[0077] 甲醛（浓度 37% ) :204.5Kg，尿素：57Kg，糠醇：880Kg，酸性木质素：27.5Kg。
[0078] 反应步骤：
[0079] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )204.5Kg，用碳酸钠溶液调节PH值为7.8,加 入酸性木质素27. 5Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素 48Kg，尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分680Kg，保持体系为碱性，再反 应1小时；用乙酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素9Kg，调 整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水119Kg， 加入剩余糠醇组分200Kg，搅拌均匀，放料得产品1050Kg。
[0080] 实施例9
[0081] 原材料组成：
[0082]甲醛（浓度37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：925Kg，酸性木质素：29Kg。
[0083] 反应步骤：
[0084] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )211Kg，用氢氧化钡溶液调节PH值为8.2,加入 酸性木质素29Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素48Kg， 尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分720Kg，保持体系为碱性，再反应1小 时；用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素12Kg，调整体 系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水llOKg，加 入剩余糠醇组分225Kg，搅拌均匀，放料得产品1115Kg。
[0085] 实施例10
[0086] 原材料组成：
[0087] 甲醛（浓度37% ) :139.5Kg，尿素：39Kg，糠醇：600Kg，酸性木质素：19Kg。
[0088] 反应步骤：
[0089] 向反应釜中加入甲醛（浓度37 % ) 139. 5Kg，用氢氧化钠碱性溶液调节PH值为 8. 2,加入酸性木质素19Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿 素34Kg,尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分500Kg,保持体系为碱性， 再反应1小时；用硫酸调整体系PH值为3. 8,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素 5Kg，调整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水 82. 5Kg，加入剩余糠醇组分lOOKg，搅拌均匀，放料得产品715Kg。
[0090] 实施例11
[0091] 原材料组成：
[0092] 甲醛（浓度37% ) :151Kg，尿素：42Kg，糠醇：650Kg，酸性木质素：21Kg。
[0093] 反应步骤：
[0094] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )151Kg，用碳酸钠溶液调节PH值为10. 2,加入 酸性木质素21Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素30Kg， 尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分500Kg，保持体系为碱性，再反应1小 时；用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素12Kg，调整体 系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水89Kg，加入 剩余糠醇组分150Kg，搅拌均匀，放料得产品775Kg。
[0095] 实施例12
[0096] 原材料组成：
[0097] 甲醛（浓度37% ) :250Kg，尿素：65Kg，糠醇：970Kg，酸性木质素：30Kg。
[0098] 反应步骤：
[0099] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )250Kg，用氨水溶液调节PH值为8.2,加入酸性 木质素30Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿素40Kg，尿素 溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分755Kg，保持体系为碱性，再反应1小时； 用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素25Kg，调整体系 PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水135Kg，加入剩 余糠醇组分215Kg，搅拌均匀，放料得产品1180Kg。
[0100] 对比例1
[0101] 原材料组成：
[0102] 甲醛（浓度 37% ) :2llKg，尿素：6〇Kg，糠醇：％4Kg。
[0103] 反应步骤：
[0104] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )211Kg，启动搅拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶 解后，用氢氧化钠碱性溶液调节PH值为7. 8,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分304Kg再反应1小时；用甲酸调整体系PH值为3.0,反应温度95°C反应1.5小时；加入二步尿素 12Kg，调整体系PH值为8. 0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C，然后在真空条件下脱 水llOKg，加入剩余糠醇组分650Kg，搅拌均匀，放料得产品1115Kg。
[0105] 对比例2
[0106] 原材料组成：
[0107] 甲醛（浓度 37% ) :195Kg，尿素：60Kg，糠醇：845Kg。
[0108] 反应步骤：
[0109] 向反应釜中加入甲醛（浓度37%) 195Kg，启动搅拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶解 后，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 7,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分345Kg再反应 1小时；用盐酸调整体系PH值为4. 1，反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素12Kg，调 整体系PH值为8. 0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水lOOKg， 加入剩余糠醇组分500Kg，搅拌均匀，放料得产品lOOOKg。
[0110] 对比例3
[0111] 原材料组成：
[0112] 甲醛（96% ) :86Kg，尿素：75Kg，糠醇：1026Kg。
[0113] 反应步骤：
[0114] 向反应釜中加入甲醛（96% )86Kg，加入糠醇组分426Kg，启动搅拌，待甲醛溶解 后，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 2,升温至83°C反应2. 5小时；降温至45°C，加入一步尿 素60Kg,尿素溶解后，再升温至85°C反应1. 5小时；用硫酸调整体系PH值为3. 8,反应温度 95°C反应1. 5小时；加入二步尿素15Kg，搅拌溶解，调整体系PH值为8. 0,75°C反应1小时 后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水20Kg，加入剩余糠醇组分600Kg，搅拌均匀， 放料得产品1167Kg。
[0115] 对比例4
[0116] 原材料组成：
[0117] 甲醛（浓度 37% ) :203Kg，尿素：75Kg，糠醇：916Kg。
[0118] 反应步骤：
[0119] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )203Kg，启动搅拌，加入一步尿素60Kg，尿素溶 解后，用氢氧化钾碱性溶液调节PH值为9. 7,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分400Kg 再反应1小时；用乙酸调整体系PH值为5.0,反应温度95°C反应1.5小时；加入二步尿素 15Kg，调整体系PH值为8. 5,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱 水100Kg，加入剩余糠醇组分516Kg，搅拌均匀，放料得产品1094Kg。
[0120] 对比例5
[0121] 原材料组成：
[0122] 甲醛（浓度 37% ) :219Kg，尿素：85Kg，糠醇：851Kg。
[0123] 反应步骤：
[0124] 向反应釜中加入甲醛（浓度37%)219Kg，启动搅拌，加入一步尿素68Kg，尿素溶解 后，用氢氧化钠溶液调节PH值为10. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分301Kg再反应 1小时；用甲酸调整体系PH值为5. 5,反应温度95°C反应1.5小时；加入二步尿素17Kg，调 整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水105Kg， 加入剩余糠醇组分550Kg，搅拌均匀，放料得产品1050Kg。
[0125] 对比例6
[0126] 原材料组成：
[0127]甲醛（浓度 37% ) :227Kg，尿素：63.5Kg，糠醇：1008Kg。
[0128] 反应步骤：
[0129] 向反应釜中加入甲醛（浓度37 % )227Kg，启动搅拌，加入一步尿素48. 5Kg，尿素 溶解后，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分458Kg 再反应1小时；用甲酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素 17Kg，调整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱 水133. 5Kg，加入剩余糠醇组分650Kg，搅拌均匀，放料得产品1165Kg。
[0130] 对比例7
[0131] 原材料组成：
[0132] 甲醛（浓度 37% ) :217Kg，尿素：65Kg，糠醇：967Kg。
[0133] 反应步骤：
[0134] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )217Kg，启动搅拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶 解后，用氨水溶液调节PH值为8. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分407Kg再反应1 小时；用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素17Kg，调整 体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水129Kg， 加入剩余糠醇组分560Kg，搅拌均匀，放料得产品1120Kg。
[0135] 对比例8
[0136] 原材料组成：
[0137]甲醛（浓度 37% ) :204.5Kg，尿素：57Kg，糠醇：1007.5Kg。
[0138] 反应步骤：
[0139] 向反应釜中加入甲醛（浓度37 % ) 204. 5Kg，启动搅拌，加入一步尿素27. 5Kg，尿 素溶解后，用碳酸钠溶液调节PH值为7. 8,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分457. 5Kg 再反应1小时；用乙酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素 17Kg，调整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱 水llOKg，加入剩余糠醇组分550Kg，搅拌均匀，放料得产品1050Kg。
[0140] 对比例9
[0141] 原材料组成：
[0142] 甲醛（浓度 37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：954Kg。
[0143] 反应步骤：
[0144] 向反应釜中加入甲醛（浓度37%)211Kg，启动搅拌，加入一步尿素48Kg，尿素溶解 后，用氢氧化钡溶液调节PH值为8. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分414Kg再反应 1小时；用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素12Kg，调 整体系PH值为8. 2, 75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水llOKg， 加入剩余糠醇组分540Kg，搅拌均匀，放料得产品1115Kg。
[0145] 对比例10
[0146] 原材料组成：
[0147] 甲醛（浓度 37% ) :139.5Kg，尿素：39Kg，糠醇：619Kg。
[0148] 反应步骤：
[0149] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% ) 139. 5Kg，启动搅拌，加入一步尿素34Kg，尿素 溶解后，用氢氧化钠溶液调节PH值为8. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分551Kg 再反应1小时；用硫酸调整体系PH值为3. 8,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素 5Kg，调整体系PH值为8. 2，75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水 82. 5Kg，加入剩余糠醇组分300Kg，搅拌均匀，放料得产品715Kg。
[0150] 对比例11
[0151] 原材料组成：
[0152] 甲醛（浓度 37% ) :151Kg，尿素：42Kg，糠醇：671Kg。
[0153] 反应步骤：
[0154] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% ) 151Kg，启动搅拌，加入一步尿素30Kg，尿素溶解 后，用碳酸钠溶液调节PH值为10. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分271Kg再反应 1小时；用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素12Kg，调 整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水89Kg， 加入剩余糠醇组分400Kg，搅拌均匀，放料得产品775Kg。
[0155] 对比例12
[0156] 原材料组成：
[0157] 甲醛（浓度 37% ) :250Kg，尿素：65Kg，糠醇：1000Kg。
[0158] 反应步骤：
[0159] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% ) 250Kg，启动搅拌，加入一步尿素40Kg，尿素溶解 后，用氨水碱性溶液调节PH值为8. 2,升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分400Kg再反应 1小时；用盐酸调整体系PH值为3. 5,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步尿素25Kg，调 整体系PH值为8. 2,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水135Kg， 加入剩余糠醇组分600Kg，搅拌均匀，放料得产品1180Kg。
[0160] 对比例13
[0161] 原材料组成：
[0162] 甲醛（浓度37% ) :211Kg，尿素：60Kg，糠醇：925Kg，酸性木质素：29Kg。
[0163] 反应步骤：
[0164] 向反应釜中加入甲醛（浓度为37%的水溶液）211Kg，用氢氧化钠溶液调节PH值 为7. 8,加入一步尿素48Kg,尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；降温至45°C,加入酸性 木质素29Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小时；随后加入糠醇组分700Kg，保持体系为 碱性，再反应1小时；用甲酸调整体系PH值为3. 0,反应温度95°C反应1. 5小时；加入二步 尿素12Kg，调整体系PH值为8. 0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件 下脱水90Kg，加入剩余糠醇组分225Kg，搅拌均匀，放料得产品1135Kg。
[0165] 对比例14
[0166] 原材料组成：
[0167] 甲醛（浓度37% ) :195Kg，尿素：60Kg，糠醇：760Kg，酸性木质素：85Kg。
[0168] 反应步骤：
[0169] 向反应釜中加入甲醛（浓度37% )195Kg，用氢氧化钾溶液调节PH值为8. 7,加入 一步尿素48Kg,尿素溶解后，再升温至85°C反应1小时；加入糠醇组分570Kg,保持体系为 碱性，再反应1小时；降温至45°C，加入酸性木质素85Kg，启动搅拌，升温至83°C反应2. 5小 时；用盐酸调整体系PH值为4. 1，反应温度95°C反应1.5小时；加入二步尿素12Kg，调整体 系PH值为8. 0,75°C反应1小时后，将体系降温至60°C;然后在真空条件下脱水lOOKg，加 入剩余糠醇组分190Kg，搅拌均匀，放料得产品lOOOKg。
[0170] 以上合成呋喃树脂的指标结果见表1。
[0171] 其中游离糠醇含量、含氮量、游离甲醛和强度的分析方法：按JB/T7526-1994《铸 造用自硬呋喃树脂》进行；甲醛释放量根据国标GB13197-91中的乙酰丙酮分光光度法进 行测量。
[0172] 表1 :实施例1-12及对比例1-14的指标测定结果
[0173]

【权利要求】
1. 一种制备木质素改性呋喃树脂的方法，所述方法包括： 步骤（1):向反应釜中加入甲醛，调节PH值为碱性，加入木质素，在搅拌下进行反应； 步骤（2):加入尿素进行反应； 步骤（3):加入糠醇，先在碱性条件下进行反应，再调整体系的PH值为酸性进行反应； 步骤（4):再加入尿素进行反应，随后将体系在真空条件下脱水，然后向脱水后的体系 中加入糠醇，搅拌均匀以得到木质素改性的呋喃树脂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤（1)中加入的甲醛的量为4?10重 量份，加入的木质素的量为2?30重量份，木质素选自天然木质素、碱木质素、磺化木质素、 酸性木质素、酶解木质素、高沸醇木质素、有机溶剂提取的木质素中的一种或更多种；在所 述步骤（2)中加入的尿素的量为3?6重量份；在所述步骤（3)中加入的糠醇的量为45? 60重量份；在所述步骤（4)中加入的尿素的量为1?2重量份，加入的糠醇的量为10?20 重量份，脱水后的体系的含水率低于20%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤⑴中加入木质素后在80?90°C下 反应2?3个小时。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤（2)进一步为：待体系温度降至40? 50°C，加入尿素，在尿素溶解后，在80?90°C下反应1?2个小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（3)进一步为：向体系中加入糠醇，先 在碱性条件下反应1?2个小时，然后调整体系PH值为酸性，在90?10(TC下反应1?2 个小时。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤（4)中加入尿素后，调整体系的pH值 为碱性，然后进行反应1?5个小时。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤（1)和步骤（3)中碱性PH值范围为 7. 2?12,有利地为7. 8?10. 2 ;调节碱性PH值所用碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳 酸钠、碳酸钾、氢氧化钡或它们水溶液中的一种或更多种。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在所述步骤（3)中酸性PH值范围 为3. 0?5. 5,有利地为3. 5?5. 0 ;调节酸性PH值所用酸选自甲酸、乙酸、磺酸、盐酸、硫酸 或它们水溶液中的一种或更多种。
9. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在所述步骤⑴和所述步骤⑶中 调节碱性PH值所用的碱性物质为同一种碱性物质。
10. -种木质素改性呋喃树脂，其由根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备。
【文档编号】C08G16/04GK104387543SQ201410758034
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】祝建勋, 刘昭荐, 周国栋 申请人:济南圣泉集团股份有限公司