自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法。该水凝胶由占干凝胶重量的60～99％的聚合物基质和占干凝胶重量的1～40％的无机组分组成。其制备方法是：首先制备磺酸两性离子化合物，然后制备预聚反应液，将无机组分、磺酸两性离子化合物、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体和光引发剂溶解在去离子水中，直至混合溶液分散均匀，最后在光引发条件下聚合反应1～3小时，即得磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。本发明所制得的水凝胶无须外界刺激和特定环境要求即可自愈合，并且具有优异的物理机械性能。
【专利说明】自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高分子水凝胶，特别是涉及一种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳 米复合水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高分子水凝胶是一种能够吸收并保持大量水的三维网络结构高分子，其内部存在 的化学交联或物理交联结构使得其只能溶胀而不能溶解。高分子水凝胶具有优异的粘弹 性、高含水率和保水率，较好的生物相容性，可应用于农业、建筑、化工、食品工程以及生物 医学等领域。但由于高分子水凝胶含有大量的水分，在受到拉应力或压应力时，均会因强度 低而破坏，目前所制备的大多数高分子水凝胶在极低的压强下就会碎裂，其强度和变形能 力均难以满足很多实际应用的要求。
[0003] 交联型聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)水凝胶的成功制备，开启了人们对高分子水 凝胶研宄的序幕。HEM材料具有良好的化学稳定性、较好的生物相容性以及优异的机械性 能等，在作为生物材料中得到广泛研宄。但同时，HEM材料含水率较低，容易受非特异性蛋 白吸附的污染，使得其使用受到了限制。因此，阻止或减少HEM材料的表面蛋白质粘附，是 扩大HEM材料在生物材料上应用的重要途径。
[0004] 研宄表明，甜菜碱型两性离子化合物是一种可以较好的抵抗非特异性蛋白吸附的 物质，如果利用甜菜碱型两性离子化合物和HEMA共聚，则可以有效地改善HEMA材料的抗蛋 白质粘附性。甜菜碱型两性离子化合物主要包括磷铵两性离子、羧酸两性离子和磺酸两性 离子。2 -甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱是最早被应用于制备抗粘附表面的磷铵两性离子。但 是，磷酸两性离子的合成过程繁琐，产率低，且不易提纯，成本高，限制了其实际应用。相比 较而言，磺酸与羧酸两性离子化合物更易于合成，并且同样具有抗蛋白质、细菌、血小板等 粘附的性能，可能成为制备抗粘附表面的理想化合物。
[0005] 在研宄论文"Novel antifouling self-healing poly(carboxybetaine methacrylamide-c〇-HEMA)nanocomposite hydrogels with superior mechanical properties(Nina Yu, Kostina, Shahriar Sharifi, Andres de Ios Santos Pereira, Jifi Michalek,Dirk ff.Grijpma and Cesar Rodriguez-Emmenegger, J. Mater. Chem. B，2013, 1，5644.) "中，作者利用原位聚合的方法，将锂藻土 Laponite均匀分散在水中，然 后在悬浊液中添加羧酸两性离子、HEMA、光引发剂，在紫外光的引发下进行原位聚合，在得 到羧酸甜菜碱型两性离子-HEM共聚物的同时，实现纳米粒子在凝胶中的均匀分散，得到 了有机/无机纳米复合水凝胶。该论文技术在紫外光引发单体进行原位聚合的过程中，需 要持续的氮气保护氛围，这增加了搭建实验设备的难度；同时，该技术为了合成羧酸甜菜碱 型两性离子单体，采用了 β -丙内酯为原料，β -丙内酯为高毒性物质，并且价格昂贵，不利 于工业化生产。将磺酸甜菜碱型两性离子化合物与HEM共聚，制备有机/无机纳米复合水 凝胶的研宄还未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于利用磺酸甜菜碱型两性离子，制备一种无须外界刺激和特定环 境要求即可自愈合的甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，且该水凝胶具有优异的物理机械 性能。
[0007] 与合成羧酸甜菜碱型两性离子化合物相比，本发明合成磺酸甜菜碱型两性离子单 体所需要的原料磺内酯，其毒性远没有β -丙内酯大，并且，单就Alfa试剂公司而言，纯度 为99%的1，3-丙烷磺内酯的目前的价格为325元/10g，其他的磺内酯价格更低，而纯度为 97%的β -丙内酯的目前的价格为249元/lg，由此可见，本发明可将成本至少降低80%， 具有重要的商业价值。本发明所制得的磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的力学性能 与现有技术的论文产品的水凝胶相当，而且本发明证明制得的水凝胶具有透明性，水凝胶 的自愈合性能好，力学性能优异。而且，本发明无需氮气保护，简化了实验设备，操作方便易 行。
[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0009] 一种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将摩尔比为1:0. 2?1:1. 5的含碳碳双键 的叔胺与环状磺酸类化合物在溶剂及阻聚剂存在的条件下，在〇?100°C，反应1?48小 时；将反应体系恢复至室温，过滤，用所述溶剂洗涤，除去未反应的叔胺、环状磺酸类化合物 及阻聚剂，得磺酸甜菜碱型两性离子单体；
[0011] 所述的含碳碳双键的叔胺的结构通式为：
【权利要求】
1. 自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法，其特征包括如下步骤： 1) 磺酸甜菜碱型两性离子单体的合成：将摩尔比为1:0. 2?1:1. 5的含碳碳双键的叔 胺与环状磺酸类化合物在溶剂及阻聚剂存在的条件下，在〇?l〇〇°C，反应1?48小时；将 反应体系恢复至室温，过滤，用所述溶剂洗涤，除去未反应的叔胺、环状磺酸类化合物及阻 聚剂，得磺酸甜菜碱型两性离子单体； 所述的含碳碳双键的叔胺的结构通式为：
乙基或丙基，馬和R 9为0?5碳原子的直链烷基或支链烷基； 所述环状磺酸类化合物为1，3 -丙烷磺内酯、1，4 - 丁烷磺内酯或2, 4 - 丁烷磺内酯； 2) 预聚反应液的制备：将无机组分加入到去离子水中分散、剥离，搅拌形成均匀稳定 的胶体分散液；然后将所述磺酸甜菜碱型两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体完全溶解 到所述胶体分散液中；再在避光的环境中加入紫外光引发剂，搅拌使其完全溶解，形成预聚 反应液；以质量百分比计，所述的预聚反应液的组分组成为： 单体 占预聚反应液重量的12?50% ; 无机组分 占预聚反应液重量的〇. 5?10% ; 紫外光引发剂 占预聚反应液重量的〇. 005?0. 05% ; 其余为去离子水； 所述的单体为磺酸甜菜碱型两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体；磺酸甜菜碱型两 性离子化合物和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1 : 0.25?1 : 4; 所述无机组分为锂藻土、锂蒙脱土、钠蒙脱土和粘土中的一种或多种； 所述的紫外光引发剂为Irgacure 2959、安息香双甲醚、2 -羟基-2 -甲基-1苯基甲 酮、碘鑰盐中的一种或多种；紫外光引发剂占预聚反应液总重量的0. 005?0. 05% ; 3) 自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备：将步骤2)所得预聚反应液 转移到玻璃管中，在光引发条件下进行自由基聚合反应1?3小时；然后，将产物取出置于 去离子水中连续6?8天，除去未反应的磺酸甜菜碱型两性离子单体、甲基丙烯酸羟乙酯单 体和紫外光引发剂，得到自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶。
2. 根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法， 其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、e _苯基萘胺、 亚甲基蓝、1，I -二苯基-2 -苦肼、2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氮氧自由基；所述阻聚剂的用量为 该步骤反应物总质量的〇. 1?5. 0%。
3. 根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法， 其特征在于，所述的溶剂为氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮、乙腈、二甲基亚砜中的一种 或多种。
4. 根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法， 其特征在于，所述在溶剂及阻聚剂存在的条件下中的溶剂用量与叔胺和环状磺酸类化合物 总质量比为1:0. 5?1:2。
5. 根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法， 其特征在于，所述搅拌形成均匀稳定的胶体分散液的搅拌时间为1?3小时，搅拌速率为 150?500转/分钟。
6. 根据权利要求1所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶的制备方法， 其特征在于，所述的磺酸甜菜碱型两性离子化合物的结构式为：
或支链烷基；R4、R5为甲基、乙基或丙基；R 6为H或CH 3;R 7为含2?3个碳的直链烷基或支 链烷基。
7. -种自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，其特征在于其由权利要求1 -6 任一项所述的制备方法制得。
8. 根据权利要求7所述的自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶，其特征在 于，将所述水凝胶烘干，除去所包含的全部水分后，得到干凝胶，该干凝胶的原料组成配比 为： 聚合物基质：占干凝胶重量的60?99% ; 无机组分： 占干凝胶重量的1?40%。
【文档编号】C08F2/48GK104497208SQ201410763981
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】李光吉, 王立莹, 林殷雷, 陈志锋, 张子勋 申请人:华南理工大学