一种植物油基可uv固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法。本发明利用植物油本身结构优势提高水性聚氨酯的耐水、耐热和机械性能；提供一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法。本发明的水性聚氨酯树脂一方面由于植物油本身多羟基的酯结构能与异氰酸根反应得到具有微交联结构、植物油中不饱和双键经紫外光固化产生交联结构，提高水性聚氨酯的耐水、耐热和机械性能；另一方面经有机硅进行主链改性得到主链含有有机硅聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，分子结构中的有机硅链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层，这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
【专利说明】 一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方
法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质可再生资源材料与有机硅、可紫外光固化性聚氨酯材料的制备领域，具体涉及一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法。
[0002]背景介绍
[0003]由于石油资源的日益短缺和人们环保意识的不断加强，可再生资源制备的生物材料、化工原料和燃料越来越引起人们的重视和广泛关注。含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇用于制备的聚氨酯，不仅能完全符合环境保护的要求，还可缓解非再生资源短缺的问题。另一方面，紫外光固化水性树脂继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备简单、无毒性、无刺激性、减少大气污染、不燃性等。
[0004]植物油本身具有优异结构，如多羟基的酯结构、不饱和双键、长链结构中含有羟基和酯基以及双键等。将植物油与异氰酸酯反应可以得到具有微交联结构的水性聚氨酯树月旨，一方面不仅可以提高水性聚氨酯的耐水、耐热和机械性能，另一方面还可扩宽可再生资源的应用范围。有机硅是一类以重复单元S1-O键为主链，且有机基团直接连接在Si原子上的聚合物。它是半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机和无机化合物的特性，具有良好的耐低温、耐候性、疏水性、生理惰性以及电绝缘等许多优异的性能。将其用于水性聚氨酯的改性，能有效的提高涂膜的耐水性、耐候型、耐溶剂性和滑爽性。通过在聚酯型水性聚氨酯树脂主链中引入S1-O键得到有机硅改性水性聚氨酯，以提高涂层的耐水性、耐溶剂性、耐候性和抗污性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于利用植物油本身结构优势提高水性聚氨酯的耐水、耐热和机械性能；提供一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法。本发明的水性聚氨酯树脂一方面由于植物油本身多羟基的酯结构能与异氰酸根反应得到具有微交联结构、植物油中不饱和双键经紫外光固化产生交联结构，提高水性聚氨酯的耐水、耐热和机械性能；另一方面经有机硅进行主链改性得到主链含有有机硅聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，分子结构中的有机硅链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层，这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将聚酯二元醇和端羟基硅油分别升温至80-100°C，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇和羟基硅油
[0009](2) NCO封端聚酯型预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78-80°C，加入扩链剂、溶剂A反应2-3小时当NCO达到理论值后，停止反应，得到异氰酸酯封端聚酯型预聚物；
[0010](3) NCO封端有机硅型预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的端羟基硅油，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78-80V，加入扩链剂、溶剂A反应2-3小时当NCO达到理论值后，停止反应，得到异氰酸酯封端有机硅型预聚物；
[0011](4)植物油基水性有机硅聚氨酯乳液的制备:将一定量的催化剂、植物油加入250ml三口烧瓶中将温度升至78-80°C，在氮气氛围下加入不同含量的异氰酸酯封端聚酯型预聚物和异氰酸酯封端有机硅型预聚物，反应3-4小时，当NCO达到理论值后，加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至35-40°C，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
[0012]步骤⑵和(3)中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种；
[0013]步骤(2)、(3)和(4)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
[0014]步骤(2)和(3)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI) 二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种；
[0015]步骤(4)中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种；
[0016]步骤(4)中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
[0017]步骤⑷中所述中和剂为三乙胺；
[0018]步骤(4)中所述植物油为蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕搁油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、松节油基多元醇中的至少一种；
[0019]步骤(I)和(2)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种；
[0020]步骤(I)和(3)中所述端羟基硅油为道康宁SF-8427、0FX-3667、BY16-004中的至少一种；
[0021]步骤(2)、(3)和⑷中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
[0022]本发明的有益效果是:通过以上反应，合成得到耐水、耐候可UV固化植物油基水性聚氨酯涂料用树脂。该树脂可用于提高涂料的耐水性、耐候性、防污性、耐热性，可广泛用于塑料、薄膜、门窗等具有耐水、耐候、防污要求的表面。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]NCO封端聚酯型预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和5.62g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g聚碳酸酯二醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.856g 二羟甲基丙酸(DMPA) 5.0g丙酮保温反应3小时，当NCO达到理论值，反应停止，NCO封端聚酯型预聚物；
[0025]NCO封端有机硅型预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和5.62g异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g道康宁SF-8427ABA型端羟基硅油，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.856g 二羟甲基丙酸(DMPA)、5.0g丙酮保温反应3小时，当NCO达到理论值，反应停止，NCO封端有机硅型预聚物；
[0026]植物油基水性有机硅聚氨酯乳液的制备:将0.09g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)、10.37g蓖麻油多元醇和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至78°C，加入以上NCO封端聚酯型预聚物和NCO封端有机硅型预聚物。反应4小时，当NCO达到理论值，加入4.57g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至400C，加入2.60g三乙胺中和剂，高速剪切30min，再加入50.0g离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得植物油基水性有机硅聚氨酯乳液。
[0027]实施例2
[0028]NCO封端聚酯型预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和4.25g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加25g聚碳酸酯二醇，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.916g 二羟甲基丁酸(DMBA)反应3小时当，当NCO达到理论值，反应停止，NCO封端聚酯型预聚物；
[0029]NCO半封端有机硅型预聚物的合成:将0.03g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和4.25g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入10ml三口烧瓶中将温度升至50°C，氮气氛围下滴加30g道康宁0FX-3667型端羟基硅油，反应4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在80°C，加入0.916g 二羟甲基丁酸(DMBA)反应3小时当NCO达到理论值后，反应停止，NCO封端有机娃型预聚物；
[0030]植物油基水性有机硅聚氨酯乳液的制备:将0.09g 二月桂酸二丁基锡(DTBDL)、12.24g蓖麻油多元醇和15g丙酮加入250ml三口烧瓶中温度升至78°C，加入以上NCO封端聚酯型预聚物和NCO封端有机硅型预聚物。反应4小时，当NCO达到理论值，加入3.46g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至40°C，加入2.60g三乙胺中和剂，高速剪切30min，再加入50.0g离子水，剪切乳化40min，减压旋蒸除去丙酮，即得植物油基水性有机硅聚氨酯乳液。
【权利要求】
1.一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法，其特征步骤为: (1)将聚酯二元醇和端羟基硅油分别升温至80-10(TC，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇和羟基硅油； (2)NCO封端聚酯型预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在78-80°C，加入扩链剂、溶剂A反应2-3小时当NCO达到理论值后，停止反应，得到异氰酸酯封端聚酯型预聚物； (3)NCO封端有机硅型预聚物的合成:将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50°C滴加一定量的端羟基硅油，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；再将初聚体温度控制在78-80°C，加入扩链剂、溶剂A反应2-3小时当NCO达到理论值后，停止反应，得到异氰酸酯封端有机硅型预聚物； (4)植物油基水性有机硅聚氨酯乳液的制备:将一定量的催化剂、植物油加入250ml三口烧瓶中将温度升至78-80°C，在氮气氛围下加入不同含量的异氰酸酯封端聚酯型预聚物和异氰酸酯封端有机硅型预聚物，反应3-4小时，当NCO达到理论值后，加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A，继续保温反应，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35-40°C，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。
2.如权利要求1所述的一种植物油基可UV固化水性有机硅聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于: 步骤⑵和⑶中所述扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种； 步骤(2)、(3)和(4)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种； 步骤(2)和(3)中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI) 二环己基甲烷二异氰酸酷(HMDI)中的至少一种； 步骤⑷中所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的至少一种； 步骤(4)中所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种； 步骤(4)中所述中和剂为三乙胺； 步骤(4)中所述植物油为蓖麻油基多元醇、大豆油基多元醇、棕搁油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、松节油基多元醇中的至少一种； 步骤(I)和(2)中所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种； 步骤(I)和(3)中所述端羟基硅油为道康宁SF-8427、0FX-3667、BY16-004中的至少一种； 步骤(2)、(3)和(4)中所述溶剂A为丙酮、丁酮中的至少一种。
【文档编号】C08G18/61GK104448200SQ201410798976
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】姚伯龙, 姜峻, 高旭瑞, 邓丽朵 申请人:江南大学