一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法，其为以三聚三嗪环为内芯，以带二硫代羧酸基团的聚酰胺为分形支链，变异分形支链或线性支链的树状有机化合物，且支链末端是氨基硫代羧酸盐，该聚酰胺树状重金属螯合剂可在pH1～14范围内使用，具有极高的抗酸碱冲击能力和长期稳定性，而且其与重金属形成的重金属络合物或螯合物具有持久稳定性，可有效降低甚至杜绝固体废物中重金属的二次污染风险。
【专利说明】一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体废物的重金属处理领域，特别涉及一种聚酰胺树状重金属螯合剂 及制备方法。
【背景技术】
[0002] 重金属污染已成为我国环境污染治理最严峻的问题，以土壤、粉尘、尾矿和工业废 渣等固体废物中的重金属污染处置需求尤为迫切，而且处置技术难度远高于重金属废水处 理。
[0003] 固体废物中的重金属不仅具有一定的隐蔽性，还具有潜在迁移性，可因所处环境 的变化而释放，造成严重的二次污染。然而，上述固体废物的物性差异性极大，如工业废渣 既可能呈现强酸性（pH〈2)，也可能呈现强碱性（pH>13)。为防止重金属的再次释放（浸出）， 常规的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法和磷酸盐沉淀法，但上述 常规处理手段仅在较窄的PH范围内可阻止重金属浸出，且极大的增加了固体废物的重量， 既不环保也不经济。
[0004] 采用带功能基团的螯合剂络合并稳定重金属，不仅处理后的固体废物增量小，而 且形成的金属络合物或螯合物具有更低的溶度积和更高的稳定性，已被广泛推广应用。然 而，重金属螯合剂常规的有效使用范围为PH = 4?12,在pH〈4或pH>12的范围内使用时， 重金属螯合剂的性能会急速降低，其本身也易分解，释放出H2S、CS 2、NH3等毒性物质，直接污 染环境。采用线性高分子量的重金属螯合剂，虽可部分解决自身分解问题，但反应生成的重 金属络合物或螯合物极不稳定，容易再次溶出，造成二次污染。
[0005] 现有的高度支化的聚合物主要应用于污水絮凝领域，因无嫁接的特定功能基团， 与重金属的结合能力较弱，对重金属的处理效率较低。
【发明内容】
[0006] 本发明为了解决固体废物中重金属的处理过程中存在的抗酸碱冲击能力弱，重金 属沉淀物在环境中的长期稳定性弱的问题，提供了一种聚酰胺树状重金属螯合剂及制备方 法，其可在PHl?14范围使用，具有极高的抗酸碱冲击能力和长期稳定性，而且该聚酰胺树 状重金属螯合剂与重金属形成的重金属络合物或螯合物具有持久稳定性，可有效降低甚至 杜绝固体废物中重金属的二次污染风险。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
[0008] 一种聚酰胺树状重金属螯合剂，其为树状有机化合物，包括内芯、与内芯连接的η 级重复单元以及与第η级重复单元连接的末端结构，所述的内芯为三聚三嗪环，如结构式I 所示：
[0009]
【权利要求】
1. 一种聚酰胺树状重金属螯合剂，其为树状有机化合物，其特征在于，包括内芯、与内 芯连接的η级重复单元以及与第η级重复单元连接的末端结构，所述的内芯为三聚三嗪环， 如结构式I所示：
其中，R1、R1 '和R1 "是相同或者不同的取代基团，各自独立地代表η级重复单元与末端 结构； 所述的重复单元由分支点叔胺基和分支链A1和A2组成，如结构式II所示；第1级重复 单元通过分支点叔胺基与三聚三嗪环相连；
分支链A1如结构式III所示：
分支链A1中的-CO(CH2)ρ-端与分支点叔胺基连接，-N(R2)CH2CH2-端连接下一级重复单 元的分支点，该分支点再连接分支链A1和A2，如此重复，向外扩散至RpR/和R/'中具有η 级重复单元，第η级重复单元的分支链A1和A2接末端结构，η的取值为1?99,ρ取值1? 6 ； R2基团如结构式IV所示或者为H: 其中，Me为H、Li、Na、K或NH4;
分支链A2与分支链A1相同，或者分支链A2为R2 ; 所述的末端结构为氨基硫代羧酸盐。
2. 根据权利1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂，其特征在于：所述凡、R/和R1 "取代 基团中的A2分支链全部为R2。
3. 根据权利1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂，其特征在于：所述的凡、R/和R/'取 代基团中部分A2分支链为R2，部分A2分支链同A1，其中，A1与R2为任意比例。
4. 根据权利1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂，其特征在于：所述的凡、R/和R/'取 代基团中η= 1时，R2全部为H。
5. 根据权利1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂，其特征在于：所述的凡、R/和R/'取 代基团中η= 1时，R2全部为硫代羧酸盐。
6. 根据权利1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂，其特征在于：所述的凡、R/和R/'取 代基团中η= 1时，R2为任意比例的H和硫代羧酸盐。
7. -种聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 制备羧酸酯中间体 以三聚氯氰、碳酸钾和亚氨基羧酸酯/胺基羧酸酯为原料，其摩尔比为15?20 :1 : 50?60,搅拌25?40min，升温至20?25 °C反应3?4h，加热至回流，反应6?7h，减压 过滤取固体，用蒸馏水洗涤固体2?3次，并过滤、干燥，得到羧酸酯中间体； 2) 制备聚酰胺中间体 将得到的羧酸酯中间体与足够量的无水乙二胺升温至50?55°C，反应10?14h，并减 压蒸馏，得到固体，即为以三聚三嗪环为内芯三聚三嗪环为内芯的树状聚合物的m级重复 单元的聚酰胺中间体,其中，m为1?99的整数，m彡η; 当步骤1)中加入的是亚氨基羧酸酯时，无水乙二胺与亚胺基羧酸酯的摩尔比为 (3. 0?3. 3)*2m: 1 ;当步骤1)中加入的是胺基羧酸酯时，无水乙二胺与胺基羧酸酯的摩尔 比为3. 0?3. 3:1 ; 3) 扩散反应 n= 1或m=n时，不进行此反应； η> 1，且m<η时，将步骤2)中得到的聚酰胺中间体溶解到甲醇中，并滴加足够量的 亚氨基羧酸酯/胺基羧酸酯的碳酸钾溶液，并持续搅拌25?40min，升温至20?25°C反应 3?4h，加热至回流，反应6?7h，减压过滤取固体，得到扩散一次的m+Ι级的重复单元的羧 酸酯中间体； 4) 在20?25°C下，重复步骤2)和步骤3)，直到获得具有η级重复单元的以三聚三嗪 环为内芯的树状聚合物的聚酰胺中间体；η= 1或m=η时，不进行所述的重复步骤； 5) 硫化反应 将步骤4)中的聚酰胺中间体溶解到氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液中，并向溶液 中缓慢添加CS2溶液进行硫化，升温至55?75°C，反应6?8h，获得Me为Na、K或Li的以 三聚三嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂； 6) 将步骤5)的产品溶于水，并滴加酸调节至pH〈2,析出沉淀，得到Me为H的以三聚三 嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂； 7) 将步骤6)中的沉淀在20?25°C下溶解到氨水中，即可得到Me为NH4的以三聚三 嗪环为内芯的聚酰胺树状重金属螯合剂。
8. 根据权利要求7所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中加入的是亚氨基羧酸酯，所述制备聚酰胺中间体时的无水乙二胺的总量如公式I所示：
9. 根据权利要求8所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中加入的是亚氨基羧酸酯，步骤5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式II时，得到 R2全部为H的η级树状重金属螯合剂；
10. 根据权利要求8所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中加入的是亚氨基羧酸酯，步骤5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式III时，得 到R2全部为硫代羧酸盐的η级树状重金属螯合剂；
11. 根据权利要求8所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中加入的是亚氨基羧酸酯，步骤5)中的CS2与无水乙二胺的总量摩尔比为公式IV时，得到 R2部分为H且部分为硫代羧酸盐的η级树状重金属盩合剂：
12. 根据权利要求7至11中任一项所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特 征在于，所述的亚氨基羧酸酯/胺基羧酸酯的摩尔浓度为0. 2?0. 3mol/L，步骤5)中CS2 的摩尔浓度为1?5mol/L。
13. 根据权利要求7所述的聚酰胺树状重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，步骤6) 中的酸为盐酸。
14. 如权利要求1所述的聚酰胺树状重金属螯合剂在固体废物处理中的应用。
【文档编号】C08G83/00GK104436512SQ201410835504
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】胡竹云, 卢四平, 秦晓东, 程远芳, 姚兰, 陈兴海, 季玉玄 申请人:宝钢金属有限公司