一种钴配合物制备及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别设及含氮的金 属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种2-氯基-5-氨基化晚钻配合物晶体及其合成 方法。
【背景技术】
[0002] 随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有 机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现 的使用配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催 化不对称合成法的重要内容便是配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对 映选择性。近年来钻金属配合物的合成有许多文献报道。参考文献【1-6】
[0003] 1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt (II) -achiral base comp lex and chiral amino alcohol conjugated systems.Oxidoreductase model with enantioselectivity，0hgo，Yoshiaki;Natori， Yukikazu；Takeuchi,Seiji；Yoshimura,Juji,Chemistry Letters(1974),(11),1327-30.
[0004] Synthesis,structure and acid-base properties of cobalt(III)complexes with aminoalcohols tepanenko,0.N.;民eiter，L.G.Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition)，（1992),58(12)，1047-54.
[000日] 3. Cobalt (III)mono-and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze，T.Sh.;Gulya，A.P.;Novotortsev，V.M.;Ellert，0.G.; Shcherbakov，V.M.;Kokunov，Yu.V.;Bushaev，Yu.A.Koordinatsionnaya Khimiya(1991)， 17(7),934-40.
[0006] 4.Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols，Evreev, V.N.;Bogdanov,A.P.ISVses.Chugaev.Soveshch.po Khimii Kompleks.Soedin.，1978 (1978),137.
[0007] 5. Synthesis，stereochemistry，and reactions of cobalt(III)complexes with amino alcohol ligands Okamoto，Martha S. No Corporate Source data available I(1974)，146pp.
[0008] 6.Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethy 1] ethylenediamine)cobalt(Ill)and tris(N-[2-hydroxypropylJethylenediamine)cobalt (III) chlorides，arpeiskaya，E. I.;Kukushkin，Yu.N.;Trofimov,V.A.;Yakovlev,I.P.， Zhurnal Neorganicheskoi Khimii(1971),16(7),1960-40
【发明内容】
[0009] 本发明旨在提供一种Co-N金属有机配合物^应用于催化领域，所要解决的技术问 题遮选2-氛基5-氨基化晚作为配体并合成手性钻配合物。
[0010] 本发明所称的钻配合物一种是由2-氯基5-氨基化晚与六水氯化钻制备的由W下 化学式所示的配合物：
[0011]
[0012] 化学名称：，Ξ氯化Ξ【5-氨基-化晚亚酷胺乙醋】钻（II)配合物，简称配合物（I)。
[0013] 该配合物在苯甲醒的亨利反应及腊娃化反应中显示了较好的催化性能，其转化率 分别为69%，46 %。
[0014] 本合成方法包括合成和分离，所述的合成是称取称取0.5962g(0.005mol)2-氯基- 5-氨基化晚放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并揽拌使其溶解；将2.3798g (0.0 lmol)六水合氯化钻加入上述溶液，加热回流4她;反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液 自然挥发，形成固体，加甲醇溶解过滤，数天后有紫红色晶体析出；将紫红色晶体用石油酸 和正己烧冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
[001引合成反应如下：
[0016]
[0017] 本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0018] 本实验过程中，产生了Ξ个氯离子，其原因可推测为反应中可能产生了一分子的 盐酸，其中苯胺上的氨基带了一个质子。
【附图说明】
[0019]图1立氯化Ξ【5-氨基-邮晚亚酷胺乙醋】钻（II)配合物的X-衍射分析图。
【具体实施方式】
[0020] 称取0.5962g(0.005mol)2-氯基5-氨基化晚放入100血圆底烧瓶中，加入40血无水 乙醇并揽拌使其溶解;将2.3798g( 0.0 Imol)六水合氯化钻加入上述溶液，加热回流4她;反 应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，形成固体，加甲醇溶解过滤，数天后有紫红色 晶体析出；将紫红色晶体用石油酸和正己烧冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物，产率为 32%，烙点>200°C。元素分析数据C24H42C13CON907,理论值：C:39.28% ;H:5.77% ;N: 17.18% ;实测值:C:39.33% ;H:5.17% ;N: 17.16% ;红外光谱数据化化，cnfi) :3288,2911， 1616,1592,1429,1326,1235,1182,1001,899,857,682,587,489,459；
[0021] 配合物晶体数据如下： 经验式 C24H42C13N907 Co 分子量 729.91 媪度 296(2) K 波长 1.54148 A 晶系，笠间群 单斜盧系，防(1.) 晶胞参数 a =化5023(啤A α = %。 b= 16.0669(15) A β = 90°.
[0022] c= 16.1341(14) A r =90°. 体积 3沸0.1 (5): Aa3 电荷密度 4，1,385 Mg/m^3 吸收校正参数 6.398 mmM 单胞内的电子数目 1516 品化人小 0.! 80 X 0. i 50x 0.1! 0mm Th过a角的范围 4.巧0仿65 479 HKL 的指标收集范围 -15<=h<=! 5, -15<k<l8，-18<1<= ] 9 收集/独立巧射数据 26410/ 5372 [R(in0 = 0.18呀 化旅I = 30.5瞄数据完整度 84.9% 吸收校正的方法 多层扫描 最大最小的透过率 0.7532 and 0 4015
[0023] 精修使用的方法 F^2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目巧72/8/391 精修使用的方法 化844 巧射点的一致性因子 R1 = 0.0715，"R2= 0.1668 可观察衍射的吻合因子 民1 = 0.1614, wR2 = 0.2017 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.488 and -0.341 C.AA-3
[0024] 晶体典型的键长数据：
[0025]
[0026]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] (1)、亨利反应应用
[0034]
[0035] 称取0.0547旨(0.075111111〇1)配合物(催化剂用量为15%)，置于251^的小烧瓶中，加 入1血DMS0，再向溶液中加入0.05血苯甲醒和0.25血硝基甲烧，常溫下揽拌反应24小时后， 进行IhNMR检测转化率：69%;1h NMR(300MHz，CDCl3)7.28~7.32(m，5H，Ar-H)，5.32~5.35 (d，J = 9.1細z，lH，-CH)，4.38~4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，lH，-OH)。
[0036] (2)娃腊化反应应用
[0037] 娃腊化反应也是一种常用的有机合成反应，是合成手性腊醇一种重要方法。在有 机医药中间体方面也有广泛的应用。
[0038] 其反应方程式：
[0039]
[0040] 1、称取（0.25mmol)5-氨基-2-氯基化晚金属配合物，置于25mL小烧瓶中，加入 2mLTHF，再向溶液中加入0 . ImL苯甲醒和0.3mLS甲基娃腊，常溫下揽拌5天，进行iHNMR检 巧。，其催化效率为17%;
[0041] 申请人在2015年报道了类似化合物的晶体结构：
[0042]
(!!)
[0043] 称取O.lmmol金属配合物I，置于25mL小烧瓶中，加入2mLT册，再向溶液中加入 0.1 mL苯甲醒和0.3mLS甲基娃腊，常溫下揽拌5天，进巧HNMR检测，其催化转化率：
[0044] 平行条件下将此化合物应用于腊娃化反应，其转化率为巧％。
【主权项】
1. 一种钴配合物晶体，其化学式如下：2. 权利要求1所述的配合物（I)，在133(2)k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经 石墨单色器单色化的MoKa射线λ =〇, 71073 A，以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于 晶体属三斜晶系，空间群P2(l )2(1)2(1 )，晶胞参数a = 13.5023(12) A α = 90° ; b = 16.0669( 15) A β=90。； c = 16· 1341(14) A γ =90。。3. 权利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于:所述的合成 是称取0.59628(0.005111〇1)2-氰基5-氨基吡啶放入1001^圆底烧瓶中，加入401^无水乙醇并 搅拌使其溶解;将2.3798g(0.0 lmol)六水合氯化钴加入上述溶液，加热回流48h;反应结束 后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，形成固体，加甲醇溶解过滤，数天后有紫红色晶体析 出；将紫红色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
【专利摘要】一种钴配合物晶体,其化学式如下：该配合物(I)的合成方法，是称取0.5962g(0.005mol)2?氰基5?氨基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌使其溶解；将2.3798g(0.01mol)六水合氯化钴加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，滤液自然挥发，形成固体，加甲醇溶解过滤，数天后有紫红色晶体析出；将紫红色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物；该配合物在苯甲醛的亨利反应及硅腈化反应中均显示了较好的催化性能，其转化率分别为为69％,46％。
【IPC分类】C07C205/16, B01J31/22, C07C201/12, C07D213/78, C07F7/18
【公开号】CN105712927
【申请号】CN201610040899
【发明人】罗梅, 徐佳, 张竞成, 李学良
【申请人】合肥工业大学