一种异山梨醇的制备方法与流程

本发明涉及山梨醇深加工的技术领域，具体涉及一种异山梨醇的制备方法。

背景技术：

异山梨醇作为山梨醇的二次脱水衍生物，是一种新型生物基材料、用途广泛的化工中间体。异山梨醇药用价值显著，广泛应用于医药、食品、化工、饲料添加剂等行业。异山梨醇在聚合物改性及聚合物降解方面的应用已经开始，进一步扩展了异山梨醇的应用领域。

异山梨醇可以通过山梨醇催化脱水得到，山梨醇可由淀粉、蔗糖、葡萄糖等可再生资源转化而得，且早已大规模工业化生产，工艺成熟，价格便宜。

异山梨醇的传统制备方法多采用酸性催化剂催化法。这些方法中，常用的催化剂有：液体酸（如硫酸 、磷酸等）、固体酸（金属盐及改性金属氧化物及杂多酸等）及酸性离子交换树脂等。液体酸催化法生产异山梨醇污染大、设备腐蚀严重，产物分离困难。

美国专利US6407266 公开了一种制备异山梨醇的方法，使用70%的液体山梨醇作原料，浓硫酸作催化剂，通入氮气替代有机溶剂进行脱水反应。用该方法制造异山梨醇，工艺复杂，能耗高。

公开号CN103980286A的中国专利文献公开了一种制备异山梨醇的方法，该方法采用聚磷酸作催化剂，高温反应后，异山梨醇和水形成气态混合物，然后将异山梨醇和水依次冷凝，得到异山梨醇。该方法工艺流程长，设备繁多。

中国专利CN102757445公开了一种制备异山梨醇的方法，该方法采用全氟磺酸树脂和碳基钯混合物作催化剂，以氢气为防碳化剂，经脱水、中和、脱色、电渗析脱盐、浓缩萃取、结晶得异山梨醇。该方法所用的催化剂价格高，且工艺流程长，反应中用氢气作为保护气，氢气为易燃易爆气体，增加了操作过程的危险性。

中国专利CN101492457公开了一种制备异山梨醇的方法，该方法采用金属氧化物固体催化剂，催化山梨醇制备异山梨醇，所用金属催化剂价格贵，催化剂的选择性也不高，最高仅为63.49%。

技术实现要素：

针对上述异山梨醇制备方法存在的不足，本发明提供了一种简易实用的异山梨醇制备方法。

本发明所用的催化剂为β-分子筛，粒状或粉末状，粒径为0.05～5.0mm。β-分子筛市场有售。分子筛经过滤后收集，煅烧后重复使用。

本发明的异山梨醇制备方法，催化剂用量少，反应原料固体山梨醇和催化剂的重量比为100︰1.0～5.0；所用的催化剂为异相催化剂，有别于使用均相催化剂，最大的好处是解决了均相催化剂与产物分离困难，导致回收困难，甚至无法回收，只能通过繁杂的过程将其除去，带来严重的环境污染问题。

本发明所用的催化剂用量少，反应完成后的催化剂经简单处理即可重复利用5～6次，降低生产成本。

本发明所采取的技术方案为：以固体山梨醇为原料，固体酸性分子筛作为催化剂，固体山梨醇和分子筛质量比为100︰1.0～5.0，在压力为-0.02～-0.06MPa、温度为120～200℃、熔融状态下催化反应2～6小时，得到异山梨醇。反应完成后，产物中异山梨醇的含量为75～85%，山梨醇的转化率99～100%。

本发明的异山梨醇制备方法，催化剂用量少，催化剂可回收重复使用，反应选择性好，产率高，后处理简单。

附图说明

图1为实施例1中固体山梨醇原料的高效液相色谱图。

图2为实施例1中反应产物异山梨醇液的高效液相色谱图。

图3为实施例2中反应产物异山梨醇液的高效液相色谱图。

具体实施方式

通过下述具体实施案例并结合附图进一步阐述异山梨醇的制备过程。该实施案例仅为本发明所述内容的优化方案之一，本发明并不受到该实施例的任何限制。

实施案例中，所用的原料为固体山梨醇，纯度为98.0～99.0%，购于国内固体山梨醇生产厂。固体山梨醇在国内有大量生产和销售。反应所用的主要设备有：1L旋转蒸发器、电热恒温油浴锅、水环式真空泵等。

实施例1

（1）加料混合

称取固体山梨醇100g，放入1L旋转蒸发器内；称取固体酸性催化剂β-分子筛3g，放入同一旋转蒸发器内，启动旋转蒸发器，混合均匀。

（2）脱水反应

用电热恒温油浴锅加热升温，同时抽真空，将固体山梨醇加热至熔融状态。在180℃、压力-0.05±0.01MPa、蒸发器的转数150转/分的条件下反应4小时。反应过程中，收集随抽真空而排出的冷凝水，用于稀释反应完成后的产物。

（3）脱色过滤

反应完成后，向反应产物中加入反应中收集的冷凝水，然后加入纯化水稀释至质量百分浓度45%，过滤，将催化剂分离出来。分离出的催化剂经焙烧后，重复使用。

滤液用活性炭脱色、过滤后，用高效液相色谱仪检测，结果为：异山梨醇含量83.32%，一脱水山梨醇含量13.11%，其它杂质含量3.57%，山梨醇已全部转化。

反应产物异山梨醇液的高效液相色谱图如图2所示。

实施例2

（1）加料混合

称取固体山梨醇150g，放入1L旋转蒸发器内；称取固体酸性催化剂β-分子筛4.8g，放入同一旋转蒸发器内，混合均匀。

（2）脱水反应

用电热恒温油浴锅加热升温，同时抽真空。将固体山梨醇加热至熔融状态，在190℃、压力-0.05±0.01MPa、蒸发器的转数150转/分的条件下反应5小时。反应过程中，收集随抽真空而排出的冷凝水，用于稀释反应完成后的产物。

（3）脱色过滤

反应完成后，向反应产物中加入反应中收集的冷凝水，然后加入纯化水稀释至质量百分浓度45%，过滤，将催化剂分离出来。分离出的催化剂经焙烧后，重复使用。

滤液用活性炭脱色、过滤后，用高效液相色谱仪（HPLC）检测，结果为：异山梨醇含量81.99%，一脱水山梨醇含量14.20%，其它杂质含量3.81%，山梨醇已全部转化。

反应产物异山梨醇液的高效液相色谱图如图3所示。