一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针及制备方法、应用与流程

本发明涉及多金属离子检测领域，尤其涉及一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针及制备方法、应用。

背景技术：

近年来，基于有机探针分子的光化学传感已发展成为重金属检测领域的一个热门方法。其中，采用单一探针同时检测多个目标离子(即“一对多”检测)因其具有高效率、低成本等突出优点而备受人们关注。并且这种“一对多”检测对发展分子逻辑门、分子键盘锁、分子实验设备等提供了新的可能性。

尽管“一对多”检测拥有许多优势，但已报道的各类“一对多”传感体系中不同响应离子之间往往存在显著的相互干扰，导致单一探针难以实现对多个目标离子的区别检测。为了突破该瓶颈问题，目前普遍采用的解决办法是调变探针分子所处的溶剂环境(即使用不同配比的甲醇/水、乙腈/水等双溶剂)，从而使得不同目标离子在各自优化的溶剂配比条件下分别与探针响应，最终达到区别检测的效果。

然而，这种调变溶剂的方法必然需要使用有机溶剂，并且由于有机探针分子(如罗丹明类)通常具有强疏水性，以至于所使用的有机溶剂比例一般超过30％，显然不符合当今分析行业所倡导的绿色理念，而且难以满足许多生物样品的检测需要。除此之外，在使用水-有机相共溶剂体系时，随着水相的加入，可能会造成有机探针分子的聚集，从而影响检测效果。

因此，研制出一种高水溶性且能够选择性区分识别多金属离子的新型探针，对于实现纯水中选择性区分识别多金属离子具有极大的实际应用价值。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的实施例提供了一种具有高水溶性、高选择性、高灵敏度的特点，能在纯水相中选择性区分识别铜离子和铝离子的水溶性罗丹明基离子液体探针及制备方法、应用。

本发明的实施例提供一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针，结构式如下所示：

一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针的制备方法，罗丹明b酰肼与水杨醛咪唑氯化盐离子液体脱水缩合反应，即得到罗丹明基离子液体探针。

进一步，所述罗丹明b酰肼与水杨醛咪唑氯化盐离子液体的质量比为(0.9-2.3)g：(0.5-1.3)g。

进一步，所述脱水缩合反应的条件为：罗丹明b酰肼与水杨醛咪唑氯化盐离子液体为原料，无水甲醇溶液作为溶剂，在惰性气氛下加热回流反应。

进一步，所述加热回流的温度为68-75℃，加热回流的时间为6-12h。

一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针的应用，所述罗丹明基离子液体作为在水相铜离子和铝离子探针应用。

一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针的应用，所述罗丹明基离子液体作为在水相铜离子和铝离子选择性区分识别探针应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的罗丹明基离子液体imi-sarhbh具有高水溶性的特点，可以在纯水相中实现对铜离子和铝离子的检测，且具有高的灵敏度，检出限分别为0.08μm(cu²⁺)和0.13μm(al³⁺)，远低于世界卫生组织(who)规定的31μm(cu²⁺)和7.4μm(al³⁺)。

2.本发明的罗丹明基离子液体imi-sarhbh可以在不使用有机溶剂条件下(即纯水相环境)，利用cu²⁺和al³⁺识别响应时间的巨大差异，实现双金属离子(cu²⁺和al³⁺)的选择性区分识别。

3.本发明的罗丹明基离子液体imi-sarhbh具有高选择性和优异的抗干扰能力，在ba²⁺、ca²⁺、cd²⁺、co²⁺、cr³⁺、cu²⁺、k⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺等离子共存条件下，可以实现对铜离子和铝离子的专一性识别，其它共存金属离子均无明显干扰。

4.本发明的罗丹明基离子液体imi-sarhbh合成所需原料廉价易得，合成工艺简单快捷、设备简单、成本低、适合规模化生产，且检测效率高、检测过程绿色环保，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明所述罗丹明基离子液体imi-sarhbh的合成路线。

图2为imi-sarhbh探针对中cu²⁺和al³⁺不同时间检测的uv-vis谱图；1min时imi-sarhbh探针检测cu²⁺和铜铝共存溶液中cu²⁺在561nm处吸光强度的柱状图。

图3为imi-sarhbh探针加入不同金属离子1min和5h时uv-vis谱图。

图4为不同干扰金属离子存在下，所制备的imi-sarhbh探针中加入cu²⁺和al³⁺前后在561和554nm处吸光强度的柱状图。

图5为所制备的imi-sarhbh探针中加入不同浓度cu²⁺和al³⁺后的uv-vis谱图。

图6为所制备的imi-sarhbh探针在561和554nm处吸光强度随cu²⁺和al³⁺浓度的变化曲线及线性关系。

图7为所制备的imi-sarhbh探针在含铜离子条件下，加入不同浓度al³⁺后的uv-vis谱图。

图8为所制备的imi-sarhbh探针在含铜离子条件下，554nm处吸光强度随al³⁺浓度的变化曲线及线性关系。

图9为所制备的imi-sarhbh探针在不同ph值下对cu²⁺和al³⁺的检测的吸光度折线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明的实施例提供了一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针，缩写标记为imi-sarhbh，结构式如下所示：

一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针的制备方法，罗丹明b酰肼与水杨醛咪唑氯化盐离子液体脱水缩合反应(如图1所示)；

罗丹明b酰肼(rhbh)的制备方法可以为：以罗丹明b(rhb)和水合肼为原料，无水乙醇作为溶剂，加热回流反应，冷却至室温，旋转蒸发，然后加水并调节ph至8-9，抽滤并提纯，真空干燥得到罗丹明b酰肼(rhbh)。

优选地，所述rhb和水合肼的质量比为(3-5)g：(7.5-12.5)ml。

优选地，所述反应温度为78-85℃，反应时间为1-3h。

优选地，所述溶剂与rhb的比例为(80-150)ml：(3-5)g。

按上述方案，所述水杨醛咪唑氯化盐离子液体(imi-sa)的制备方法可以为：以5-氯甲基水杨醛和1-甲基咪唑为原料，乙腈作为溶剂，加热回流反应，冷却到室温，抽滤并提纯，真空干燥得到水杨醛咪唑氯化盐离子液体(imi-sa)。

优选地，所述5-氯甲基水杨醛和1-甲基咪唑的质量比为(1.5-3)g：(0.7-1.4)ml。

优选地，所述反应温度为82-90℃，反应时间为6-12h。

优选地，所述溶剂与5-氯甲基水杨醛的比例为(20-40)ml：(1.5-3)g。

按上述方案，所述5-氯甲基水杨醛的制备方法可以为：以水杨醛和多聚甲醛为原料，浓盐酸作为溶剂，室温条件下反应，抽滤得到固体，然后溶于无水乙醚并用饱和氯化钠溶液洗至ph＝6-7，无水硫酸钠干燥，过滤固体并旋转蒸发除去一定量乙醚，冷却至室温，抽滤并用石油醚重结晶提纯，真空干燥得到5-氯甲基水杨醛。

优选地，所述水杨醛和多聚甲醛的比例为(4-20)ml：(3-15)g。

优选地，所述室温反应温度为15-25℃，反应时间为18-24h。

优选地，所述溶剂用量与水杨醛的比例为(40-200)ml：(4-20)ml。

罗丹明b酰肼与水杨醛咪唑氯化盐离子液体的质量比为(0.9-2.3)g：(0.5-1.3)g。

脱水缩合反应的条件为：罗丹明b酰肼与水杨醛咪唑氯化盐离子液体为原料，无水甲醇溶液作为溶剂，在惰性气氛下加热回流反应，加热回流的温度为68-75℃，加热回流的时间为6-12h，旋转蒸发，洗涤提纯，在一实施例中，洗涤提纯所用溶剂依次为冰水和二氯甲烷，真空干燥，即得到罗丹明基离子液体探针。

一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针的应用，所述罗丹明基离子液体作为在水相铜离子和铝离子探针应用；所述罗丹明基离子液体作为在水相铜离子和铝离子选择性区分识别探针应用。

罗丹明基离子液体既可以在铜离子和铝离子非共存环境中，通过比色或紫外检测出铜离子或铝离子浓度；也可以在铜离子和铝离子共存环境中，利用铜离子和铝离子响应时间上的区别检测铜离子和铝离子浓度。

在一实施例中，一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针的制备方法具体为：

1)合成罗丹明b酰肼(rhbh)：4.8g罗丹明b(rhb)和12ml水合肼溶于130ml无水乙醇，加热80℃回流，反应2.5h后冷却到室温，旋转蒸发，然后加水并调节ph至8左右，抽滤并用蒸馏水洗涤提纯，真空干燥得到rhbh，产率：90.1％；

2)合成5-氯甲基水杨醛：6g多聚甲醛和8ml水杨醛溶于80ml浓盐酸，室温条件下反应20h，抽滤得到固体，然后溶于无水乙醚并用饱和氯化钠溶液洗至ph＝6-7，无水硫酸钠干燥，过滤固体并旋转蒸发除去一定量乙醚，冷却至室温，抽滤并用石油醚重结晶提纯，真空干燥得到5-氯甲基水杨醛，产率：61.6％；

3)合成水杨醛咪唑氯化盐离子液体(imi-sa)：1.5g5-氯甲基水杨醛和0.7ml1-甲基咪唑溶于20ml乙腈，加热85℃回流，反应6h后冷却到室温，抽滤并用无水乙醚洗涤提纯，真空干燥得到imi-sa，产率：93.2％；

4)合成罗丹明基离子液体探针(imi-sarhbh)：2.3grhbh和1.3gimi-sa溶于80ml无水甲醇，氮气条件下加热70℃回流，反应12h，旋转蒸发，依次用冰水及二氯甲烷洗涤提纯，真空干燥得到imi-sarhbh，产率：70.1％。

imi-sarhbh的核磁共振数据：¹hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):10.61(s,1h),9.11(s,1h),8.91(s,1h),7.92(d,j＝7.0hz,1h),7.74–7.49(m,5h),7.29(d,j＝8.2hz,1h),7.09(d,j＝7.3hz,1h),6.84(d,j＝8.4hz,1h),6.45–6.32(m,6h),5.27(s,2h),3.80(s,3h),3.33–3.24(m,8h),1.06(t,j＝6.8hz,12h)；

¹³cnmr(101mhz,dmso)δ(ppm):164.21,157.99,153.04,151.82,149.04,136.86,134.65,132.49,129.99,129.39,128.58,128.05,125.97,124.30,123.59,122.59,119.60,117.56,108.67,104.94,97.80,65.76,51.70,44.11,36.26,12.88。

应用例1

罗丹明基离子液体imi-sarhbh检测cu²⁺和al³⁺的时间

将本发明所合成罗丹明基离子液体imi-sarhbh溶于去离子水中，配成25μm的imi-sarhbh储备液。

取2个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml50μmcu²⁺和al³⁺，使得罗丹明基离子液体imi-sarhbh和离子(cu²⁺和al³⁺)最终浓度分别为20μm和10μm。在不同的时间点内对其中的溶液分别进行紫外-可见分光光度测试，以考察罗丹明基离子液体imi-sarhbh对cu²⁺和al³⁺单独检测所需的时间。另外，再取2个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml50μmcu²⁺和1ml铜铝混合溶液(cu²⁺和al³⁺浓度均为50μm)。在1min时对其中的溶液分别进行紫外-可见分光光度测试，以考察该时刻，al³⁺的存在对罗丹明基离子液体imi-sarhbh检测cu²⁺的影响。

结果如图2所示，表明：罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子检测极快，在1min内就可达到平衡；而罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铝离子检测较慢，需超过5h才可达到平衡。此外，在1min时检测铜铝共存溶液中的铜离子，发现溶液吸光度与未含铝离子的相同浓度铜离子溶液吸光度完全相同，说明该时刻，铝离子的存在不会影响铜离子的检测。基于此，可以推断本发明所合成的罗丹明基离子液体imi-sarhbh不仅可以实现对铜铝双金属离子的单独检测，而且可以利用响应时间上的差异，实现铜铝双金属离子的区分识别。

应用例2

罗丹明基离子液体imi-sarhbh对cu²⁺和al³⁺比色检测的选择性

将本发明所合成罗丹明基离子液体imi-sarhbh溶于去离子水中，配成12.5μm的imi-sarhbh储备液。

取15个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml50μmal³⁺、ba²⁺、ca²⁺、cd²⁺、co²⁺、cr³⁺、cu²⁺、k⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺和h2o，最终，罗丹明基离子液体imi-sarhbh和离子的浓度均为10μm。在1min和5h时对其中的溶液分别进行紫外-可见分光光度测试，以验证罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子和铝离子检测选择性。

结果如图3所示，表明：在1min时，罗丹明基离子液体imi-sarhbh仅对铜离子有明显的响应，在561nm处有明显的紫外吸收峰，其余颜色和紫外吸收峰均无明显变化。进一步在5h时，罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铝离子有明显的响应，在554nm处有明显的紫外吸收峰，其余颜色和紫外吸收峰仍无明显变化。因此，本发明所合成的罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子和铝离子表现出高度的选择性。

应用例3

罗丹明基离子液体imi-sarhbh对cu²⁺和al³⁺比色检测的干扰性

将本发明所合成罗丹明基离子液体imi-sarhbh溶于去离子水中，配成12.5μm的imi-sarhbh储备液。

取14个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml50μmal³⁺、ba²⁺、ca²⁺、cd²⁺、co²⁺、cr³⁺、k⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺和h2o，最后再分别加入50μmcu²⁺，最终溶液含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh、10μmcu²⁺和10μm干扰离子。另外，取13个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml50μmba²⁺、ca²⁺、cd²⁺、co²⁺、cr³⁺、k⁺、mg²⁺、mn²⁺、na⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺和h2o，最后再分别加入50μmal³⁺，最终溶液含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh、10μmal³⁺和10μm干扰离子。1min时，对含铜离子样品瓶中的溶液依次进行紫外-可见分光光度测试；5h时，对含铝离子样品瓶中的溶液依次进行紫外-可见分光光度测试。以验证罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子和铝离子检测干扰性。

结果如图4所示，表明：在1min时，其它共存金属离子(包括铝离子)并没有明显改变本发明罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子的检测效果。进一步在5h时，其它共存金属离子(铜离子除外)均没有明显改变本发明罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铝离子的检测效果。反映出本罗丹明基离子液体imi-sarhbh对检测铜离子和铝离子均具有良好的抗干扰性能。

应用例4

罗丹明基离子液体imi-sarhbh对cu²⁺和al³⁺比色检测

将本发明所合成罗丹明基离子液体imi-sarhbh溶于去离子水中，配成12.5μm的imi-sarhbh储备液。

取23个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml不同浓度的cu²⁺(0.75-150μm)，最终溶液含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh和0.15-30μmcu²⁺。另外，取23个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，再分别加入1ml不同浓度的al³⁺(0.75-150μm)，最终溶液含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh和0.15-30μmal³⁺。1min时，对含铜离子样品瓶中的溶液依次进行紫外-可见分光光度测试；5h时，对含铝离子样品瓶中的溶液依次进行紫外-可见分光光度测试。

罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子和铝离子检测紫外-可见吸收光谱如图5所示，随着cu²⁺和al³⁺的增加，560nm处附近吸光度逐渐增加，直到铜离子和铝离子浓度达到10μm时吸光度基本饱和。罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铜离子和铝离子检测趋势和线性检测如图6所示，结果表明：在[cu²⁺]＝0.15-4μm范围内，可以作出一条良好的线性关系直线(r²＝0.99875)，检出限为0.8×10^-7mol/l；在[al³⁺]＝0.15-3.5μm范围内，可以作出一条良好的线性关系直线(r²＝0.9961)，检出限为1.3×10^-7mol/l。铜离子和铝离子的紫外-可见光吸收谱图定量检测的检出限均远低于世界卫生组织(who)规定的31μm和7.4μm，说明罗丹明基离子液体imi-sarhbh可以应用于纯水环境中痕量铜离子和铝离子的高效检测。

应用例5

在铜铝共存体系下，罗丹明基离子液体imi-sarhbh对cu²⁺和al³⁺区别检测

应用例1的结果可以表明，由于罗丹明基离子液体imi-sarhbh与cu²⁺和al³⁺的响应时间上存在巨大差异，可以实现在1min时检测铜铝共存溶液中的cu²⁺，为进一步确定铜铝共存溶液中的al³⁺，我们开展了以下实验。

将本发明所合成罗丹明基离子液体imi-sarhbh溶于去离子水中，加入50μmcu²⁺配成25μm的imi-sarhbh+2.5μmcu²⁺储备液。

取20个10ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh+cu²⁺储备液，再分别1ml加入不同浓度的al³⁺(0.75-150μm)和h2o，最终溶液含20μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh、2μmcu²⁺和0.15-30μmal³⁺。5h时，以20μm的罗丹明基离子液体imi-sarhbh和2μmcu²⁺样品瓶溶液为背景，对含铝离子样品瓶中的溶液依次进行紫外-可见分光光度测试。

在铜铝共存溶液(2μmcu²⁺)中，罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铝离子检测紫外-可见吸收光谱如图7所示，随着al³⁺的增加，554nm处吸光度逐渐增加，直到铝离子浓度达到15μm时吸光度基本饱和。在铜铝共存(2μmcu²⁺)中，罗丹明基离子液体imi-sarhbh对铝离子检测趋势和线性检测如图8所示，结果表明：在[al³⁺]＝0.5-4.5μm范围内，可以作出一条良好的线性关系直线(r²＝0.99516)，检出限为2.0×10^-7mol/l。此条件下，铝离子检出限同样远低于世界卫生组织(who)规定7.4μm，说明在铜铝共存溶液中，罗丹明基离子液体imi-sarhbh仍可以应用于纯水环境中痕量铝离子的高效检测。结合应用例1和4的结果共同表明：罗丹明基离子液体imi-sarhbh可以利用其对cu²⁺和al³⁺的响应时间上的巨大差异，实现在纯水相中cu²⁺和al³⁺的选择性区分检测。应用例6

罗丹明基离子液体imi-sarhbh对cu²⁺和al³⁺比色检测工作环境的影响

将本发明所合成罗丹明基离子液体imi-sarhbh溶于去离子水中，配成25μm的imi-sarhbh储备液。

取33个20ml的样品瓶，分别加入4mlimi-sarhbh储备液，三个样品一组，分别调节ph为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，同时确保罗丹明基离子液体imi-sarhbh浓度为12.5μm、体积为8ml。每组中1号瓶中加入2ml对应ph的50μmcu²⁺，2号瓶中加入2ml对应ph的50μmal³⁺，3号瓶中加入2ml对应ph的水溶液，最终每组中1号瓶含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh和10μmcu²⁺，每组中2号瓶含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh和10μmal³⁺，每组中3号瓶含10μm罗丹明基离子液体imi-sarhbh。分别对每组样品瓶中的溶液进行紫外-可见分光光度测试。

结果如图9所示，表明：在没有铜离子和铝离子存在时，罗丹明基离子液体imi-sarhbh探针在ph＝2-12之间吸光度几乎没有变化，当加入cu²⁺和al³⁺后，溶液吸光度均明显增加，分别在ph＝5-9和ph＝5-8之间吸光度均处于最高水平，说明本发明罗丹明基离子液体imi-sarhbh探针对检测cu²⁺和al³⁺具有较宽的ph适应范围，有应用于环境生物样品的潜在价值。

综上所述，本发明所提供的一种双金属离子选择性区分识别的水溶性罗丹明基离子液体探针及其制备方法，这是首次利用金属离子响应时间的差异，实现纯水相中选择性区分识别双金属的“一对多”检测有机探针分子的研究报道。利用咪唑氯化盐离子液体改性，提高了疏水性探针分子水溶性，可以在纯水相中实现对铜离子和铝离子的检测，且具有高的灵敏度，检出限分别为0.08μm(cu²⁺)和0.13μm(al³⁺)，远低于世界卫生组织(who)规定的31μm(cu²⁺)和7.4μm(al³⁺)。而且，对铜离子和铝离子检测具有优异的选择性，几乎不受任何其它共存金属离子的干扰。更重要的是，其在纯水相中对铜离子和铝离子响应时间存在巨大差异(cu²⁺<1min；al³⁺≥5h)，从而实现了双金属离子(cu²⁺和al³⁺)的选择性区别识别。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。