本发明属于农业资源利用技术领域。涉及一种全价油茶籽油与茶皂素的高效清洁提取方法。
背景技术
油茶籽(oil-camelliaseed)是中国特有的木本油料。油茶籽含油量为18%—35%，油茶籽油中油酸含量在74%—85%之间，为目前油酸含量最高的食用植物油。油茶籽油中含有丰富的类胡萝卜素、油茶皂甙、茶多酚、角鲨烯及油溶性维生素等功能性成分。油茶籽中含有6%—11%蛋白质，是潜在的饲料蛋白。油茶籽中还含有10%—15%油茶皂素，油茶皂素是一种天然的非离子表面活性剂，易溶于热水和乙醇。在医药、日化、农药等行业广泛应用。
我国普遍采用压榨法与有机溶剂浸出法来加工油茶籽，获得毛油茶籽油与油茶籽粕。压榨法是将带壳的油茶籽经破碎、轧坯与蒸炒后，在100℃—140℃的温度条件下，利用液压或螺旋榨油机将熟料中的油茶籽油挤压出来，同时获得毛油与油茶籽饼。在高温高压条件下油茶籽中的营养成份，特别是功能性成份会受到一定程度的破坏，另外，毛油中含有一定数量影响油茶籽油质量与安全的有害成份，需要进一步精炼后才能供食用。在精炼的过程中会造成脂溶性营养成份不同程度的破坏与损失。
压榨过程中的高温高压也会使茶籽蛋白质严重变性，降低了蛋白质的利用价值。另外，在高温条件下带壳制油易产生强致癌物3,4-苯并芘，成为目前油茶籽油的安全隐患。
有机溶剂浸出法是利用正已烷为主要成份的六号溶济对油茶籽油具有良好溶解性的特点，以此溶剂反复浸泡油茶籽饼，将其中残留的油茶籽油提取出来，可使其中的残油降低至2%以下。但所获得的毛油中含有高沸点的有机溶剂残留成份（如3，4-苯并芘等致癌物）和较多的其他非油成份，严重影响浸出毛油的质量与安全，直接食用可引起中毒。故浸出毛油茶籽油必需通过严格的脱胶、脱酸、脱色与脱臭等物理与化学方法精炼后，才能达到食用油质量与安全标准要求，在毛油精炼过程中脂溶性营养物质和功能性成份被破坏或随精炼物一起损失。尤其是能保持油茶籽油稳定性的抗氧化成分损失严重，因此在已经精炼的油茶籽油中不得不添加合成的抗氧化剂才能保持油茶籽油的稳定性，以保证其在保质期内不发生氧化酸败变质。在上述精炼过程中也会造成部分优质油茶籽油的损失，浪费了宝贵的油茶籽油资源。同时精炼过程中会排放污染环境的废水与废渣。
浸出油茶籽粕中含有优质的茶籽蛋白质，但茶籽粕中含有50%以上的茶籽壳，以及１５％左右的油茶皂素，严重影响了动物的消化功能与适口性，因此不能直接作为饲料使用，故造成大量优质植物蛋白的浪费。由于茶皂素具有杀菌作用，对土壤微生物的生长有抑制作用，破坏土壤微生物环境，使作物不能有效地吸收土壤营养成份而死亡，故也不能直接作肥料使用。因此，传统的油茶籽加工方法既不能获得高品质的原生态、高营养的油茶籽油，也不能充分利用油茶籽中的茶籽蛋白与油茶皂素等优质资源。
近年许多研究人员提出的水代法与水酶法来加工油茶籽，以获得高品质的油茶籽油。
但水代法与水酶法目前也存在着的一个非常突出的问题，即在提取过程中会产生了大量的水相即工艺水，其中含有如蛋白质、油茶皂素、多糖、黄酮等功能成分，因此，直接排放会造成资源的浪费与环境污染。如果工艺水进入污水厂处理，由于油茶皂素的抑菌与杀菌作用会破坏生化反应池中的微生物种群，降低水处理的效果。由于生化反应池对油茶皂素的降解作用不明显，从污水处理厂排出的水仍含有油茶皂素，不仅会出现比较稳定性的泡沫,而且会影响水体生物。如果采用化学方法进行处理，不仅成本较高，还会造成新的污染，而且会破坏油茶皂素的结构，影响其应用价值。另外，如采用常规的蒸馏方法蒸发工艺水中的水，馏下物虽然是粗茶皂素，但杂质多，纯度低，而且，蒸馏能耗大，在经济上不算。因此，工艺水的处理所带来的问题极大地制约了水代法与水酶法技术在油茶籽加工技术的研究以及生产上的推广应用。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种能充分利用油茶籽资源，在提取全价原生态油茶籽油与油茶皂素的同时，实现无污染物排放的高效油茶籽清洁加工新方法。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
所述一种全价油茶籽油与茶皂素的高效清洁提取方法包括如下步骤：
（1）将100%去壳的油茶籽仁研磨成细胞得到充分破坏的油茶籽仁浆，向油茶籽仁浆中加入去离子水后在28—98℃，优选为70—98℃，更优选为70—80℃条件下提取1.2—6.0h，优选为2.5—3.5h，去离子水的加入重量为油茶籽仁重量的1.3—6倍，优选为1.6—2.5倍，更优选为1.8—2.2倍，离心分离后得到粗油茶籽油、浓茶皂素液和a湿渣；优选地，用去离子水提取油茶籽仁浆时可加入酶制剂，酶制剂的加入重量为油茶籽仁浆重量的0.02—0.6%，所述的酶制剂为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶中的至少一种，当所述酶制剂为淀粉酶时，提取温度优选为70—98℃，更优选为70—80℃；当所述酶制剂为蛋白酶、纤维素酶、果胶酶中的至少一种时，提取温度优选为28—35℃。
（2）将步骤（1）所得的a湿渣去离子水在40—75℃条件下浸提0.5—4h，分离得到a稀茶皂素液和b湿渣，将a稀茶皂素液返回至步骤（1）中替代去离子水作为对油茶籽仁浆进行提取的提取液；
（3）将步骤（2）所得的b湿渣用去离子水在40—75℃条件下浸提0.5—4h，优选为0.5-1.0h，分离得到b稀茶皂素液和c湿渣；将b稀茶皂素液返回至步骤（2）中替代去离子水作为对b湿渣进行提取的提取液；
（4）将步骤（3）所得的c湿渣在干燥设备上烘干即得a油茶籽粕饲料；
（5）将步骤（1）所得的浓茶皂素液泵入rmv蒸发器中，蒸发掉40%—55%水分，优选为50%的水分，提高a茶皂素液浓度，分别得到a浓茶皂素浆和回收水；所述回收水返回至步骤（2）中与去离子水一同作为对b湿渣的提取液；
（6）将步骤（5）得到的a浓茶皂素浆中加入醇液溶解茶皂素，并在50—75℃条件下，搅拌0.5—4h，优选为1.0-1.5h,更优选为1.5-2.5h，沉淀微小的机械杂质与胶溶性杂质，然后进行离心分离，得到d湿渣与纯茶皂素液；
（7）将步骤（6）中所得到的纯茶皂素液在闭环式高效蒸发器中蒸馏回收得到浓度为65%—80%的b醇液和b浓茶皂素浆；
（8）将步骤（7）中所得到b浓茶皂素浆，在70—95℃与真空度0.07—0.099mpa的条件下进行脱水干燥得到茶皂素粉，并得到回收水；所述回收水返回至步骤（2）中与去离子水一同作为对b湿渣的提取液；
（9）将步骤（6）得到的d湿渣在45-75℃条件下用步骤（7）得到的b醇液提取其中的茶皂素0.5-4h，分离得到e湿渣与含a醇液；所述a醇液返回至步骤（6）用作溶解茶皂素的醇液的补充；
（10）将步骤（9）得到的e湿渣在70—95℃、真空度0.07—0.099mpa条件下进行蒸发回收醇液，并脱水干燥，获得b油茶籽粕，所述b油茶籽粕可与a油茶籽粕混合，成为蛋白质含量在10%—15％的油茶籽饲料；
（11）将步骤（1）所得到的粗油进行水洗、离心去杂与真空脱水，得到原生态的全价油茶籽油。
下面对本发明作进一步说明：
本发明中原料为油茶籽经100%去壳处理后，并去掉霉变籽粒后得到的油茶籽仁，再经组合研磨成的浆料，其中油茶籽细胞要得到充分的破坏，呈非连续分布的油滴从破碎的细胞壁中相继流出，相互溶融呈现连续分布于油茶籽仁浆中。
本发明中提取油茶籽油与茶皂素完全以水作为提取剂，不需要加酸碱调节提取液的ph值，可以充分保证油茶籽油不受其他成分的影响或污染。
水的使用量不仅影响到油茶籽油的提取率，也影响到能耗。加水量过少，提取液粘度大，流动性差，分离效果差，清油得率低；加水过多则容易发生乳化，同时清油得率亦低，而且分离所得到的茶皂素液（工艺水）量多，浓度低，后续的处理成本高。
本发明为了降低后续工艺水的处理能耗与设备的投入，采用三级逆向提取方式。即步骤（1）所使用的水除首次提取用的是新鲜去离子水外，以后的提取液是从步骤（2）所得的a稀茶皂素液，步骤（2）所用的提取液是由步骤（3）所得到的b稀茶皂素液。从步骤(3)开始,使提取液中茶皂素的浓度随着逆向提取过程越来越高，其浓度梯度为浓茶皂素液＞a稀茶皂素液＞b稀茶皂素液，步骤（3）所用的提取用水是本发明中各蒸发或干燥步骤所得到的回收水。不仅显著降低了水的使用量，避免了工艺水对环境的污染，而且也减少了后续为获得高浓度的茶皂素所需要的能耗。
本发明中步骤（1）为了更好地使油茶籽油从已破坏的油茶籽细胞中释放出来或者改善提取过程的物理性能，可选择加入0.02%—0.6%的酶制剂，所述的酶制剂是蛋白质酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶或者由多种酶所组成的混合酶。
本发明中步骤（5）采用mvr蒸发器将步骤（1）所得的浓茶皂素液去除部分水份。mvr其工作过程是利用从蒸发器出来的二次蒸汽，经蒸汽压缩机绝热压缩，使蒸汽压力与温度升高，再作为加热蒸汽送入蒸发器的加热室，当作加热蒸汽使用，冷凝放热，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成回收水。除开车启动外，正常运行时该系统只用电或只需要补充极少的新生蒸汽，这样原来要废弃的蒸汽就得到充分的利用，回收潜热，提高热效率，经济性相当于多效蒸发的数十倍效。
本发明中，步骤（7）中将从步骤（6）中所得到的纯茶皂素液中蒸馏出乙醇。如果与步骤（5）蒸发浓茶皂素液中的水那样直接采用mvr蒸发器来蒸馏乙醇，从分离器出来的二次蒸汽是乙醇蒸汽。用蒸汽压缩机直接压缩乙醇蒸汽来提高其压力与温度时，可能会发生爆炸，因此，不能采用mvr蒸发器直接来蒸馏回收乙醇。为了充分利用mvr蒸发器显著节省蒸汽的特点，同时避免乙醇蒸汽直接压缩时可能引发爆炸的问题，本发明采用闭环式高效蒸发器来蒸馏回收酒精，得到ｂ醇液与b浓茶皂素浆。闭环式高效蒸发器的工作原理是利用工质通过蒸发器与冷凝器来进行热交换来完成吸热与放热的过程。闭环式高效蒸发器由mvr蒸发器系统和一个压缩制热系统所组成。系统中的流动相（工质与含乙醇茶皂素液或二次蒸汽）相互隔离，热效压缩机只作用于工质，两个独立的系统通过蒸发器与冷热器来完成热量交换。运行时，制热系统中的低压、低温的工质（气相）通过压缩机压缩后成为高压、高温的工质（气相），进入冷凝器（也就是mvr蒸发器上的加热器），也就是冷料（含醇茶皂素液）在进入蒸发器。含醇茶皂素液吸收了工质的潜热后温度升高而沸腾并产生乙醇蒸汽，通过分离器分离出二次乙醇蒸汽。高压、高温的液相工质的潜热交换给冷料而冷却成高压、低温液相工质。高压、低温的液相工质经过膨胀阀后，由于压力的降低转变成低压及温度更低的液相。然后，低压、低温的液相工质进入蒸发器（对于二次乙醇蒸汽来说是冷凝器）与从分离器分离出来的二次乙醇蒸汽进行热交换，吸收了二次乙醇蒸汽所含的潜热后转变为低压、温度较高的气相工质，再进入热效压缩机压缩成高压、高温工质（气相）进入新的循环。二次酒精蒸汽在将潜热交换给低压、低温工质后从冷凝器中排出，成为b醇溶液。另外，二次酒精蒸汽是通过低温工质来冷凝的，不需要另外消耗冷却水，显著减少了工艺过程中水的使用量。
闭环式高效蒸发器完全避免了因酒精蒸汽压缩发生爆炸的可能性，解决了压缩机不能直接加压二次酒精蒸汽的技术瓶颈，与mvr蒸发器一样能充分利用二次蒸汽的潜能，减少新生蒸汽的消耗，具有显著的节能效益。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
1、本发明方法中,在步骤（1）（除第一次提取外）与步骤（2）均采用后一步骤的稀茶皂素液，步骤（3）除第一次使用新鲜的去离子水外，其余均使用回收水及少量补充的去离子水。因此，整个油茶籽油与油茶皂素提取过程中全部以水为提取剂，不需再添加任何其他的有机或无机的化学助剂。这样就保证了所提油茶籽油的风味不被破坏，维生素e、类胡萝卜素、角鲨烯脂溶性功能性成份全部进入油相，而保留在油茶籽油中。在此过程中水既是提取油茶籽油的介质，又是提取油茶皂素的溶剂，油茶籽油与茶皂素被同时从油茶籽仁浆料中被提取出，一水两用，一提多品。大大节约了设备的投入，减少了工艺环节，提高了提取的效率，节约了提取成本。
2、本发明方法中,油茶籽油与油茶皂素采用逆向提取方式，在步骤（1）与步骤（2）中所用提取液均来自下一级提取步骤中所分离出来的液相，均所含有上一级提取过程中所需要提取的油茶籽油与油茶籽皂素。采用逆向提取使提取液中的油茶籽油含量与茶皂素的浓度逐步提高，不仅减少了水的使用量，而且由于采用后一步骤所得到的高温热稀茶皂素液或回收水作为提取剂，充分利用了其本身的热量，显著提高了热能利用率，降低了成本。
3、本发明方法中，步骤（1）、步骤（2）与步骤（3）由于提取温度较传统的压榨法要低得多，提取过程中发生有机物聚合与降解的机率非常低，所获得的粗油茶籽油质量非常高，只要简单去杂脱水处理，天然的脂溶性营养成份与抗氧化成份得到了充分的保留，成为名符其实的全价油茶籽油产品，而且还具备良好的抗氧化稳定性，保质期长的优点。
4、本发明方法中，步骤（5）中茶皂素液浓度的提高是采用能耗非常低的mvr蒸发器，通过蒸汽压缩机将低温、低压的二次蒸汽转变成高压、高温蒸汽，使浓茶皂素液继续保持沸腾，而蒸发出水分。由于其过程中几乎不需要新生的蒸汽加热，仅只需要驱使压缩机运转的电力。其运行费用显著降低，而且减少了添置大锅炉的投入，减少了锅炉的废气与废渣的排放。因此，对保护环境也非常有利。与以前采用简单的减压浓缩方法比较，显著降低了能耗。如单效蒸发器蒸发一吨水需要1.1吨左右的蒸汽，而产生一吨蒸汽需要消耗约80m3天然气，以天然气平均价格为4元/m3计算，则每吨蒸汽成本为320元。因此,每蒸发一吨水需要燃料费320元以上。如果采用mvr蒸发器，由于mvr蒸发器除运行初期需要蒸汽加热外，随后过程均通过蒸汽压缩机将低温、低压的二次蒸汽转变成高压、高温蒸汽来提供热量，保持浓茶皂素液的沸腾。因此，只消耗驱动蒸汽压缩机所需电耗，蒸发一吨水大约需要消耗23-70度电，按每度电0.8元计算，每蒸发一吨水只需要18.4-56.0元。节能效果明显高于之前的所有方法。
5、本发明方法中，步骤（7）将步骤（6）中所得到的纯茶皂素浆是采用闭环式高效蒸发器中蒸馏回收酒精，通过外加闭环回路，利用对工质的压缩与蒸发，实现了二次酒精蒸汽潜热的回收利用，很好地解决了过去酒精蒸馏过程中所产生的二次酒精蒸汽不能直接用蒸汽压缩机进行压缩升压、升温的问题，使二次酒精蒸汽同样能转化为蒸发器的热源。
6、本发明方法中，步骤（6）将步骤（5）中所得到的a茶皂素浆中加入醇液（由a醇液补充），降低了淀粉、糊精、蛋白质等杂质在溶液中的溶解性能，使其中的杂质沉淀被去除，而得到澄清液。因此，a醇液既是茶皂素的溶解液，又是淀粉、糊精、蛋白质等杂质的醇沉剂，这样大大简化处理工序，也减少了沉淀物对茶皂素的吸附损失。
7、本发明方法用水相逆向提取方式同时从油茶籽仁浆料中提取油茶籽油与油茶皂素，所到的油茶籽油不仅能保持其特有的清香味，而且油茶籽仁中的维生素e、类胡萝卜素、角鲨烯等脂溶性成份能被充分地保留在油茶籽油中，为全价的原生态油茶籽油。其得油率可以达到93%以上，高于传统油茶籽油提取方法约5%。同时所得到的茶皂素粉的纯度达到60％以上。
8、本发明所使用的乙醇完全不与油脂接触，避免了对油茶籽油质量的影响，并且采用闭环式蒸发器回收酒精，不仅回收率高，而且能耗低。工艺水的回收采用mvr技术则回收能耗显著降低。实现了工艺水的全回收，完全无对外排放，完全实现了清洁生产。
9、本发明技术可操作性强，工艺可靠，可直接在生产上推广应用，经济效益与社会效益显著。
总之，本发明仅以水为提取介质，不添加任何其他成份，所获油茶籽油不仅具有特有的清香味，没有精炼过程，可充分保留油茶籽油中所含有的脂溶性营养成份和功能性成份，为名符其实的原生态全价油茶籽油产品。在实施本发明方法的过程中所产生的稀茶皂素液被分别用作逆向提取过程中上一级提取工序所用的提取液。提取油茶籽油与茶皂素后的残渣烘干后可作为油茶籽粕饲料。因此，本发明技术实施中没有污水与废渣的排放，为实实在在的清洁生产过程，具有极高的实际应用与推广价值。
具体实施方式
实施例1
所述全价油茶籽油与茶皂素的高效清洁提取方法如下：
（1）将去壳的油茶籽仁研磨成细胞得到充分破坏的油茶籽仁浆，向油茶籽仁浆中加入去离子水后在80℃条件下提取3.0h，去离子水的加入重量为油茶籽仁重量的1.8倍，离心分离后得到粗油茶籽油、浓茶皂素液和a湿渣；
（2）将步骤（1）所得的a湿渣去离子水在70℃条件下浸提1.5h，分离得到a稀茶皂素液和b湿渣，将a稀茶皂素液返回至步骤（1）中替代去离子水作为对油茶籽仁浆进行提取的提取液；
（3）将步骤（2）所得的b湿渣用去离子水在70℃条件下浸提1.0h，分离得到b稀茶皂素液和c湿渣；将b稀茶皂素液返回至步骤（2）中替代去离子水作为对b湿渣进行提取的提取液；
（4）将步骤（3）所得的c湿渣在干燥设备上烘干即得a油茶籽粕饲料；
（5）将步骤（1）所得的浓茶皂素液泵入rmv蒸发器中，蒸发掉40%—50%的水分，提高a茶皂素液浓度，分别得到a浓茶皂素浆和回收水；所述回收水返回至步骤（2）中与去离子水一同作为对b湿渣的提取液；
（6）将步骤（5）得到的a浓茶皂素浆中加入醇液溶解茶皂素，并在65℃条件下，搅拌2.0h,沉淀微小的机械杂质与胶溶性杂质，然后进行离心分离，得到d湿渣与纯茶皂素液；
（7）将步骤（6）中所得到的纯茶皂素液在闭环式高效蒸发器中蒸馏回收得到浓度为65—80%的b醇液和b浓茶皂素浆；
（8）将步骤（7）中所得到b浓茶皂素浆，在70—95℃与真空度0.07—0.099mpa的条件下进行脱水干燥得到茶皂素粉，并得到回收水；所述回收水返回至步骤（2）中与去离子水一同作为对b湿渣的提取液；
（9）将步骤（6）得到的d湿渣在65℃条件下用步骤（7）得到的b醇液提取其中的茶皂素2h，分离得到e湿渣与含a醇液；所述a醇液返回至步骤（6）用作溶解茶皂素的醇液的补充；
（10）将步骤（9）得到的e湿渣在70—95℃、真空度0.07—0.099mpa条件下进行蒸发回收醇液，并脱水干燥，获得b油茶籽粕，所述b油茶籽粕可与a油茶籽粕混合，成为蛋白质含量在10—15％的油茶籽饲料。
（11）将步骤（1）所得到的粗油进行水洗、离心去杂与真空脱水得到原生态的全价原生态油茶籽油。
实施效果：油茶籽油得油率93.55%；油茶皂素得率85%，纯度64.23%。
实施例2
所述全价油茶籽油与茶皂素的高效清洁提取方法如下：
（1）将去壳的油茶籽仁研磨成细胞得到充分破坏的油茶籽仁浆，向油茶籽仁浆中加入去离子水和淀粉酶后在80℃条件下提取1.2—6.0h，去离子水的加入重量为油茶籽仁重量的1.6倍，淀粉酶的加入重量为油茶籽仁浆重量的0.03%，离心分离后得到粗油茶籽油、浓茶皂素液和a湿渣；
（2）将步骤（1）所得的a湿渣用去离子水在70℃条件下浸提1.0h，分离得到a稀茶皂素液和b湿渣，将a稀茶皂素液返回至步骤（1）中替代去离子水作为对油茶籽仁浆进行提取的提取液；
（3）将步骤（2）所得的b湿渣用去离子水在60℃条件下浸提1.0h，分离得到b稀茶皂素液和c湿渣；将b稀茶皂素液返回至步骤（2）中替代去离子水作为对b湿渣进行提取的提取液；
（4）将步骤（3）所得的c湿渣在干燥设备上烘干即得a油茶籽粕饲料；
（5）将步骤（1）所得的浓茶皂素液泵入rmv蒸发器中，蒸发掉40%—50%的水分，提高a茶皂素液浓度，分别得到a浓茶皂素浆和回收水；所述回收水返回至步骤（2）中与去离子水一同作为对b湿渣的提取液；
（6）将步骤（5）得到的a浓茶皂素浆中加入醇液溶解茶皂素，并在65℃条件下，搅拌2.0h,沉淀微小的机械杂质与胶溶性杂质，然后进行离心分离，得到d湿渣与纯茶皂素液；
（7）将步骤（6）中所得到的纯茶皂素液在闭环式高效蒸发器中蒸馏回收得到浓度为65%—80%的b醇液和b浓茶皂素浆；
（8）将步骤（7）中所得到b浓茶皂素浆，在70—95℃与真空度0.07—0.099mpa的条件下进行脱水干燥得到茶皂素粉，并得到回收水；所述所述回收水返回至步骤（2）中与去离子水一同作为对b湿渣的提取液；
（9）将步骤（6）得到的d湿渣在65℃条件下用步骤（7）得到的b醇液提取其中的茶皂素2.0h，分离得到e湿渣与含a醇液；所述a醇液返回至步骤（6）用作溶解茶皂素的醇液的补充；
（10）将步骤（9）得到的e湿渣在70—95℃、真空度0.07—0.099mpa条件下进行蒸发回收醇液，并脱水干燥，获得b油茶籽粕，所述b油茶籽粕可与a油茶籽粕混合，成为蛋白质含量在10%—15％的油茶籽饲料。
（11）将步骤（1）所得到的粗油进行水洗、离心去杂与真空脱水得到原生态的全价原生态油茶籽油。
实施效果：油茶籽油得油率94.65%；油茶皂素得率86%，纯度60.23%。