本发明涉及一种催化加氢制1,3-丁二醇的方法，属于催化加氢技术领域。
背景技术：
1,3-丁二醇可做为保湿剂，抗菌剂，广泛用于化妆品、药膏和牙膏的生产。同时1,3-丁二醇也是聚酯树脂和醇酸树脂的原料，它的多种一元羧酸单酯是pvc树脂的优良增塑剂，1,3-丁二醇与苯酐、顺丁烯二酸酐等单体可聚合得到不饱和树脂。由于1,3-丁二醇的抗菌及低毒性能，还被用作乳制品和肉类的抗菌剂。
1,3-丁二醇的合成主要有生物法和化学合成法两种，生物发酵法条件较为温和，选择性高，三废排放少，但是产量低，难以实现大规模生产，化学合成法主要包括乙醛缩合加氢、丙烯与甲醛缩合水解、3-羟基四氢呋喃加氢开环等工艺。例如，cn105585448a公开了一种合成化妆品级1,3-丁二醇的方法，该方法以乙醛为原料，在碱性条件下缩合生成3-羟基丁醛，再以骨架镍为催化剂，在6-8mpa压力下，用釜式反应将3-羟基丁醛加氢制备得到1,3丁二醇。cn108586197a公开了一种以丙烯和甲醛为起始原料，在固体酸催化剂的作用下，于固定床反应器中先合成4-甲基-1,3-二氧杂环己烷，4-甲基-1,3-二氧杂环己烷再与甲醇反应，水解得到1,3-丁二醇的方法。cn104718196a公开了一种在釜式反应器中，将1,4-脱水赤藓醇加氢制备3-羟基四氢呋喃，再将3-羟基四氢呋喃加氢开环制备1,3-丁二醇的方法。以乙醛缩合加氢制备1,3-丁二醇是最主要的化学合成生产工艺路线，其中，3-羟基丁醛加氢的催化剂和加氢工艺是研究的重点内容。
目前，3-羟基丁醛主要使用雷尼镍在釜式反应器中进行加氢，由于雷尼镍的加氢活性较低，通常需要较高的反应温度，这会导致产物中由3-羟基丁醛脱水生成的巴豆醛含量升高，降低反应的选择性，在反应釜中较长的停留时间也会导致杂质的进一步增加。pd/c等担载的贵金属催化剂虽然加氢活性高，产物选择性好，但是催化剂较为昂贵，生产成本较高，而且需要进行反应产物与催化剂的分离操作，生产效率较低。开发加氢选择性高的催化剂和加氢工艺，降低副产物巴豆醛的含量，是提高1,3-丁二醇生产水平的关键因素之一。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种在滴流床反应器中使用的担载型镍催化剂进行3-羟基丁醛催化加氢制备1,3-丁二醇的方法。滴流床反应器条件温和，并且避免了催化剂与产物分离问题，比釜式反应器更有效率，适合工业化连续生产。
要求适用于滴流床反应器的催化剂性能稳定，颗粒强度高，其载体为碱性或中性，可以进一步减少3-羟基丁醛分子内脱水生成巴豆醛的副反应的发生。
滴流床反应器有较高的生产效率，但醛基加氢时反应热大，使用纯物质作为原料，会导致催化剂床层温度快速上升，甚至失控，加速催化剂失活，甚至造成反应器损坏。为了减少滴流床反应器中进行加氢反应时的反应热，可将3-羟基丁醛溶解在碱性有机溶剂中，进行稀释，通过溶剂带走反应区的热量，维持正常的反应温度，同时也可以使加氢反应在碱性环境下进行，减少3-羟基丁醛发生分子内脱水的可能性。
本发明的技术方案如下：
一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，其特征在于：将担载型金属镍催化剂前体装入滴流床反应器中，经氢气还原后，将3-羟基丁醛溶液作为反应液，通入滴流床反应器中，用氢气将3-羟基丁醛催化加氢为1,3-丁二醇。
上述的担载性金属镍催化剂可采用催化剂制备领域常用的技术制备，如浸渍法、共沉淀法等，催化剂中镍元素的质量百分含量为20-80%，以含有镁、硅等的氧化物作为载体。当采用共沉淀法制备时，沉淀经洗涤、烘干、焙烧后，采用压片或挤条成型的方法制成具有一定强度的催化剂前体颗粒，该催化剂前体颗粒经还原为担载性金属镍催化剂。
上述的3-羟基丁醛溶液所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。
上述的3-羟基丁醛溶液所用的溶剂为哌啶。
上述的3-羟基丁醛溶液所用的溶剂为二甲亚砜。
上述的3-羟基丁醛溶液中3-羟基丁醛的质量百分含量为5~70%，优选30~50%。
上述的3-羟基丁醛催化加氢为1,3丁二醇的反应条件为：反应温度293~373k；反应压力1.0~8.0mpa；氢气与3-羟基丁醛的物质的量的比3~30:1。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将29.72g的ni(no3)2·6h2o、25.64g的na2sio3·9h2o溶解于200ml的蒸馏水中，得到溶液a，将23.57g的无水na2co3溶解于200ml的蒸馏水中，得到溶液b。在搅拌条件下，将溶液a和溶液b同时逐滴加入400ml蒸馏水中，生成绿色沉淀，将沉淀洗涤、脱水得到的滤饼分散到200ml正丁醇中，在353k蒸去溶剂，并继续在393k烘干，得担载型金属镍催化剂前体。将所得催化剂前体压片、过筛，筛取60~80目催化剂前体颗粒。
实施例2
取4g实施例2制备的预还原金属镍催化剂颗粒，装填到固定床反应管中，在40ml/min流动氢气中，温度723k还原2h，然后温度降至333k。将氢气压力升至3mpa，用计量泵将质量百分含量为50%的3-羟基丁醛的dmf溶液打入反应器，进行滴流床催化加氢反应，反应液流速为3ml/h，氢气与3-羟基丁醛物质的量的比为20:1。收集反应后的溶液，色谱分析其组成，计算3-羟基丁醛的转化率为86%，1,3-丁二醇的选择性为88%。
1.一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，其特征在于：将担载型金属镍催化剂前体装入滴流床反应器中，经氢气还原后，将3-羟基丁醛溶液作为反应液，通入滴流床反应器中，用氢气将3-羟基丁醛催化加氢为1,3-丁二醇。
2.根据权利要求1，一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，所述的3-羟基丁醛溶液所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。
3.根据权利要求1，一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，所述的3-羟基丁醛溶液所用的溶剂为哌啶。
4.根据权利要求1，一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，所述的3-羟基丁醛溶液所用的溶剂为二甲亚砜。
5.根据权利要求1，一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，所述的3-羟基丁醛溶液中3-羟基丁醛的质量百分含量为5~70%，优选30~50%。
6.根据权利要求1，一种催化加氢制备1,3丁二醇的方法，所述的3-羟基丁醛催化加氢为1,3丁二醇的反应条件为：反应温度293~373k；反应压力1.0~8.0mpa；氢气与3-羟基丁醛的物质的量的比3~30:1。