本发明涉及呋喃树脂生产技术领域，具体涉及一种无氮呋喃树脂的制备方法。
背景技术：
呋喃树脂自20世纪70年代以来，经过近30年的推广，已在我国得到广泛应用。不过，在我国生产、应用较成熟的还是含氮的呋喃树脂，它主要是用于铸钢件生产，这是因为其中含有较多的氮的缘故，氮气能引起铸钢件中气孔等缺陷的产生，含氮的呋喃树脂不适合于铸钢件生产，特别是大型铸钢件和合金钢铸件，随着对铸件质量要求的日益提高，必须采用低氮或无氮的呋喃树脂。然而，无氮呋喃树脂的生产一直存在粘度大、游离甲醛高、抗拉强度低的缺点，以至于在铸造生产中，生产环境恶劣，树脂加入量多，发气量大，导致一些铸造缺陷。从而阻碍了呋喃树脂砂工艺在我国铸钢件生产中的应用。
技术实现要素：
对于上述技术问题，本发明提供一种无氮呋喃树脂的制备方法，通过改进原料及生产工艺，得到无氮、低游离甲醛、成本较低、节能环保、强度较高的无氮呋喃树脂，可直接用于铸钢件的生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无氮呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体甲醛与糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，用酸调节ph值为4.5-6；
(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温3-5小时，得到聚合物；
(3)加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
(4)用氢氧化钠溶液调整ph值至中性，继续搅拌后放料得产品。
按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛5-9份、糠醇95-100份、乙酸锌0.2-0.5份、除醛剂6-10份、偶联剂0.4-0.8份。
优选的，按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛7份、糠醇98份、乙酸锌0.3份、除醛剂8份、偶联剂0.6份。
优选的，所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。
优选的，所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的，所述步骤(1)中的酸为浓度10％的醋酸溶液。
优选的，所述步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为20-30％。
本发明的有益效果表现在：反应温和安全，不易凝胶固化，制备得到的树脂流动性好，凝胶固化速度快，不脱水，无废水产生，安全环保。
呋喃树脂的制备原理是通过糠醇与甲醛的羟甲基化反应制得，反应产物是双羟甲基呋喃，催化剂在反应过程中起到关键的作用，传统催化剂酸性催化剂选用盐酸、草酸等，碱性催化剂选用片碱等，在一定程度上满足合成的需求，但是为保证该反应的充分进行，必须选用合理的催化剂，本发明在酸性条件下，采用乙酸锌为催化剂，反应过程中不易凝胶固化，制备得到的树脂流动性好，凝胶固化速度快；制备过程中加入偶联剂，使树脂的强度得到极大的提高；原料中均不含有氮元素，可明显降低氮含量，大大降低气孔对铸件的损害，可直接用于铸钢件生产；使用固体甲醛代替液体甲醛，从化学反应动力学上会更有利于原料的充分反应，可以有效减少反应时间，且使用固体甲醛代替液体甲醛，达到降低反应后残留的游离甲醛含量，实现免脱水也能达到技术标准的目标，从而使产品游离甲醛更低，此外通过加入除醛剂，进一步降低游离甲醛，大大降低对环境和工人的伤害。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
一种无氮呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体甲醛与糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，用酸调节ph值为4.5-6；
(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温3-5小时，得到聚合物；
(3)加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
(4)用氢氧化钠溶液调整ph值至中性，继续搅拌后放料得产品。
按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛7份、糠醇98份、乙酸锌0.3份、除醛剂8份、偶联剂0.6份。
所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述步骤(1)中的酸为浓度10％的醋酸溶液。所述步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为20-30％。
实施例2：
一种无氮呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体甲醛与糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，用酸调节ph值为4.5-6；
(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温3-5小时，得到聚合物；
(3)加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
(4)用氢氧化钠溶液调整ph值至中性，继续搅拌后放料得产品。
按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛5份、糠醇95份、乙酸锌0.2份、除醛剂6份、偶联剂0.4份。
所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述步骤(1)中的酸为浓度10％的醋酸溶液。所述步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为20-30％。
实施例3：
一种无氮呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体甲醛与糠醇加入到反应釜中，搅拌混合，用酸调节ph值为4.5-6；
(2)在上述酸性条件下加入催化剂乙酸锌，在130-150℃下进行催化反应，恒温3-5小时，得到聚合物；
(3)加入除醛剂、偶联剂，搅拌混合均匀；
(4)用氢氧化钠溶液调整ph值至中性，继续搅拌后放料得产品。
按重量份计，上述各个反应阶段的原料的重量份数为：固体甲醛9份、糠醇100份、乙酸锌0.5份、除醛剂10份、偶联剂0.8份。
所述固体甲醛为低聚合度的多聚甲醛，含量为90.0-99.9％。所述偶联剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。所述步骤(1)中的酸为浓度10％的醋酸溶液。所述步骤(4)中的氢氧化钠溶液浓度为20-30％。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。