一种应用于电化学手性识别的β-环糊精类索烃分子的制备方法与流程

本发明涉及一种应用于电化学手性识别的β-环糊精类索烃分子的制备方法，属于有机合成技术以及电化学领域。

背景技术：

苹果酸，又名2－羟基丁二酸，是一种常见的用于食品和医药行业的添加剂。在自然界中，天然存在的苹果酸都是l构型，d构型的苹果酸主要依赖于人工合成。鉴于其不同构型具有不同的生物活性，因此，对其手性识别研究具有重要的科学和实际意义。然而，目前用于苹果酸手性识别的进展甚微，本发明尝试开发一种基于电化学信号识别不同构型苹果酸的分析方法。

索烃是一个机械互锁分子，通常由两个或两个以上互锁的大环分子组成，具有优良的物理和化学特性，已收到众多研究者的关注。在合成索烃类分子过程中，常借助于分子间相互作用促使两个大环分子互锁，包括氢键、π-π作用和疏水效应。近几年有些研究小组报道了由离子对效应制备索烃类分子。但是，就我们所知，利用天然源手性分子，例如环糊精，制备索烃类分子并用于手性识别研究的报道并不多见。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种应用于电化学手性识别的β-环糊精类索烃分子的制备方法。将制备的手性索烃分子与铜离子配位的复合材料修饰于电极表面，对苹果酸进行高效手性识别研究。

一种应用于电化学手性识别的β-环糊精类索烃分子的制备方法，包括以下步骤：

a、制备基于β-环糊精衍生的手性索烃分子：配制40ml体积比为1:1的水/乙醇混合溶液，向上述溶液中加入227mg的β-环糊精、156mg的4,4'-联吡啶和244mg的1,6-二溴己烷，磁力搅拌，并在80^oc加热。反应完全后，减压蒸馏出去溶剂，依次用乙酸乙酯清洗、冰水萃取。减压蒸馏出去水，即得基于β-环糊精衍生的手性索烃分子；

b、制备手性索烃分子与铜离子配位的复合材料：称取100mg步骤a制备的手性索烃分子溶于30ml水中，向上述溶液中加入20mg浓度为1mg/ml的氯化铜水溶液，立即有不溶物沉淀，离心得到蓝色沉淀，并用超纯水清洗，晾干即得配位复合材料；

c、制备基于手性索烃分子配位复合材料的修饰电极：称取5mg步骤b制备的配位复合材料溶于1ml超纯水中，超声得浑浊溶液，量取5μl上述浑浊溶液滴加到电极表面，室温下自然晾干，即可获得相应的基于手性索烃分子配位复合材料的修饰电极；

d、电化学法识别苹果酸对映体：采用差分脉冲法来识别苹果酸对映体，将步骤c制备的功能性电极静置于25ml苹果酸对映体溶液中一定时间，在-0.4~0.8v的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后修饰电极在25ml的ph为6~8的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。

进一步地，步骤a中磁力搅拌速度为150r/min，反应时间为24h，清洗所用乙酸乙酯体积为30ml，萃取所用冰水体积为20ml。

进一步地，步骤b中清洗所用超纯水体积为20ml。

进一步地，步骤c中超声时间为10min。

进一步地，步骤d中苹果酸对映体的浓度为0.1~1mm，静置时间为60~90s。

本发明的有益效果是：采用一锅法制备β-环糊精衍生的手性索烃分子，与以往制备索烃的方法相比，反应条件简单、温和；制备的手性索烃分子配位复合材料性质稳定；对苹果酸具有很好的手性识别能力。

附图说明

下面结合附图对本实验进一步说明。

图1为实施例一中制备的手性索烃分子配位复合材料的场发射扫描电镜图。

图2为实施例二中手性索烃分子配位复合材料的循环伏安图。

图3为实施例三中手性索烃分子配位复合材料的修饰电极对苹果酸对映体的差分脉冲伏安图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

本发明所述手性索烃分子配位复合材料的修饰电极对苹果酸对映体按下述方法进行识别：

il/d=il/id

式中，il/d表示苹果酸对映体氧化峰电流比值，il和id分别表示l-苹果酸和d-苹果酸在差分脉冲伏安图上的氧化峰电流值。

实施例一：

手性索烃分子配位复合材料修饰电极的制备包括以下几个步骤：

（1）配制40ml体积比为1:1的水/乙醇混合溶液，向上述溶液中加入227mg的β-环糊精、156mg的4,4'-联吡啶和244mg的1,6-二溴己烷，转速为150r/min磁力搅拌，并在80^oc加热。反应24h后，减压蒸馏出去溶剂，依次用30ml乙酸乙酯清洗、20ml冰水萃取。减压蒸馏出去水，即得基于β-环糊精衍生的手性索烃分子380mg，产率为90%。

（2）称取100mg步骤（1）制备的手性索烃分子溶于30ml水中，向上述溶液中加入20mg浓度为1mg/ml的氯化铜水溶液，发现立即有不溶物沉淀，离心得到蓝色沉淀，并用超纯水清洗，晾干即得配位复合材料133mg，产率为99%。附图1为制备的手性索烃分子配位复合材料的场发射扫描电镜图，呈半微球花簇状。

（3）称取5mg步骤（2）制备的配位复合材料溶于1ml超纯水中，超声得浑浊溶液，量取5μl上述浑浊溶液滴加到电极表面，室温下自然晾干，即可获得相应的基于手性索烃分子配位复合材料的修饰电极。

实施例二：

将实施例一中制备得到的手性索烃分子以及手性索烃分子配位复合材料修饰电极分别静置在5mm铁氰化钾溶液中，在-0.2~0.6v（vs.sce）的电化学窗口下采用循环伏安法对该修饰电极进行表征，扫速为0.1v/s，扫描圈数为20圈，其结果如附图2所示，手性索烃分子电极以及手性索烃分子配位复合材料修饰电极所示的都是可逆对称的循环伏安图。

实施例三：

将实施例二制备得到的手性索烃分子配位复合材料修饰电极静置在25ml0.5mm的苹果酸对映体溶液中，静置90s后在-0.4~0.8v（vs.sce）的电化学窗范围内记录差分脉冲伏安图，每次测完后，修饰电极在30ml0.1mph=7的磷酸二氢钠溶液中扫稳以恢复电极活性。手性索烃分子配位复合材料修饰电极对苹果酸对映体的差分脉冲伏安图见附图3，结果表明，该修饰电极具有良好的手性识别效果，其il/d值大于10。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种应用于电化学手性识别的β‑环糊精类索烃分子的制备方法。包括以下步骤：制备基于β‑环糊精衍生的手性索烃分子、制备手性索烃分子与铜离子配位的复合材料、制备基于手性索烃分子配位复合材料的修饰电极、电化学法识别苹果酸对映体。本发明的有益效果是：采用一锅法制备β‑环糊精衍生的手性索烃分子，与以往制备索烃的方法相比，反应条件简单、温和；制备的手性索烃分子配位复合材料性质稳定；对苹果酸具有很好的手性识别能力。

技术研发人员：吴大同;孔泳
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2019.05.09
技术公布日：2019.10.15