极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法，具体涉及一种采用碳纳米管表面改性技术以及熔融共混技术制备的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
技术背景
[0002]
日本学家iijima在1991年发现了碳纳米管，碳纳米管顾名思义是石墨片层绕中心轴卷曲而成的管状物具有一定的螺旋度，管子两端封口一般是由五边形的半球面网格。碳纳米管中的每个碳原子与相邻的三个碳原子相连，构成六角形网格结构，但碳纳米管中六角形网格结构一般会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，所以它是以sp2杂化为主，也含有sp3杂化。碳纳米管一般分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的长度可达几十微米，直径在零点几纳米到几纳米之间,多壁碳纳米管长度可达几毫米，直径在几纳米到几十纳米之间,石墨的层间距保持固定不变一般约为0.34nm。碳纳米管是由石墨片层绕中心轴卷曲而成,卷曲方式不同所得的结构不同其性质会不同。碳纳米管卷曲时石墨片层中纳米管轴向与保持不变的六边形网格之间可能会出现夹角即螺旋角(如式1)。
[0003][0004]
碳纳米管随着直径与螺旋角的不同既可表现出半导体又可表现出金属性: 当(n-m)为3的整数倍时,其呈现出金属性,反之呈现半导体性，因此碳纳米管因其独特的结构而具有优异的性能。它具有理想的弹性和极高的机械强度，碳纳米管不仅可以承受巨大的轴向张力，而且还可以承受巨大的径向形变，抗拉强度达到50～200gpa，是钢的100倍，弯曲强度可达14.2gpa，弹性模量可达1.8tpa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍，密度却只有钢的1/6。另外,碳纳米管具有很高的热稳定性和化学稳定性、优异的热传导能力、超导性能和光学性能等也引起了人们极大的关注其应用已涉复合材料、纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料等多方面。碳纳米管能通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于
40％的张力应变，而不会呈现塑性变形、脆性行为或键断裂，因此在复合材料中应用时，能利用碳纳米管来极大地吸收能量，增加强度、韧性这些优良的力学使碳纳米管成为复合材料领域最有前景的研究热点，碳纳米管复合材料的研究已成为一个极为重要的领域，受到了广泛的关注和研究。然而，由于碳纳米管易缠绕或聚集成束，与其他纳米粒子相比碳纳米管表面是相对“惰性”的，在常见的有机溶剂中的分散度低，很难在聚合物中均匀分散，这极大地制约了其应用性能的研究。目前，国内外对碳纳米管的表面改性主要包含表面化学反应改性、聚合物包覆改性、表面活性剂改性等方法。表面化学反应改性是指在碳纳米管表面引入一些适宜的基团，使其在碳纳米管表面发生化学反应，在表面和聚合物之间产生化学键，通过这种方法可以提高分散度、改善碳纳米管的溶解度。现对碳纳米管的表面进行改性已成为聚合物/碳纳米管复合材料的研究热点。聚乙烯(pe)五大合成树脂之一，是我国合成树脂中产量最大、进口量最多的树脂，聚乙烯主要分为线性低密度聚乙烯 (lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、极低密度聚乙烯(vldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)四大类。具有无臭、无毒、易加工、质轻、耐化学腐蚀、电绝缘性好、价格低廉等优点，从而广泛应用于家电、建筑、化工、包装、轻工等领域，成为我们日常生活中不能缺少的材料。
[0005]
极低密度聚乙烯树脂(vldpe)为第四代聚乙烯，在聚合过程中添加了多于常规量的α烯烃共聚单体(如丁烯、己烯、辛烯等)，密度范围拓宽至0.880～0.915g/cm3，极低密度聚乙烯具有高柔韧性、较宽的温度使用范围、优良的抗穿刺性、抗撕裂性和耐环境应力开裂以及无毒无味等优良特性，在薄膜、医用软管、发泡、电线电缆、注塑和吹塑、医用和食品包装等领域得到广泛应用。尽管极低密度聚乙烯包含很多优点，但它强度和刚性较差、耐热性差以及在应力下严重蠕变，限制了它进入某些重要的市场。为了扩大极低密度聚乙烯在应用中的范围，必须对其进行改性，由于碳纳米管具有超强的力学性能和优良的热稳定性，极低密度聚乙烯和碳纳米管进行熔融共混，可以提高聚乙烯的热稳定性、刚性以及韧性。
[0006]
由于碳纳米管表面相对“惰性”，很难在聚合物中分散，需对其表面进行改性，如何将碳纳米管均匀分散到极低密度聚乙烯基体中，以充分发挥碳纳米管超强的力学性能和优良的热稳定性，从而制备出一种高热稳定性、高韧性、高刚性的极低密度聚乙烯纳米复合材料，成为本领域函待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明针对现有技术的上述不足，先将碳纳米管进行表面改性，然后通过将表面改性后的碳纳米管与极低密度聚乙烯复合，制得一种具有热性能、刚性以及韧性显著改善的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料。
[0008]
首先，本发明提供了一种极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料，由以下组分按重量比组成:
[0009]
极低密度聚乙烯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99.90-99.95重量份；
[0010]
碳纳米管
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01-0.10重量份；
[0011]
偶联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01-0.05重量份。
[0012]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料，由以下组分按重量比组成:
[0013]
极低密度聚乙烯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
99.90重量份，
[0014]
碳纳米管
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01-0.05重量份；
[0015]
偶联剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.01 0.05重量份。
[0016]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料中，所述极低密度聚乙烯的密度为0.880～0.915g/cm3。
[0017]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的外径为20-30nm，长度为10-30μm，密度为2.1g/m3，表面积大于110m2/g。
[0018]
本发明还提供了一种极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其是上述的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
步骤(1)：将碳纳米管加入到质量比为1:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2-3h；然后将混合物在120-130℃下回流 4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
[0020]
步骤(2)：将偶联剂和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1-2h，然后在70-80℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述偶联剂与步骤(1)中碳纳米管的质量比为1
-ꢀ
10:1-5；
[0021]
步骤(3)：将极低密度聚乙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管在高速混合机中混合3-5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为55
-ꢀ
550rpm，温度为160-190℃，即得到所述的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料，其中极低密度聚乙烯与表面改性碳纳米管的质量比为99.90-99.95： 0.02-0.15。
[0022]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
[0023]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法中，所述偶联剂与碳纳米管的质量比为1：5～5：1，所述极低密度聚乙烯与表面改性碳纳米管的质量比为99.90：0.02-0.10。
[0024]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法中，所述极低密度聚乙烯聚合物的熔体流动速率为0.8-1.0g/10min，密度为 0.880～0.915g/cm3。
[0025]
优选的，本发明提供的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法中，，所述碳纳米管的外径为20-30nm，长度为10-30μm，密度为2.1-2.5g /m 3
，表面积大于110m2/g。
[0026]
根据本发明一实施例，本发明具体操作可以详细叙述如下：
[0027]
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料，该材料由以下重量份数的各组分制备而成:
[0028]
极低密度聚乙烯99.9重量份，
[0029]
碳纳米管0.05重量份，
[0030]
钛酸酯偶联剂0.05-0.01重量份。
[0031]
作为优选，极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料，该材料由以下组份按重量份数组分制备而成:
[0032]
聚乙烯99.9重量份，
[0033]
碳纳米管0.05重量份，
[0034]
钛酸酯偶联剂0.05重量份。
[0035]
根据本发明一实施例，本发明提供的一种上述极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材
料的制备方法，具体步骤为:
[0036]
(1)先将碳纳米管纯化处理:在高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中加入碳纳米管，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0037]
(2)再将碳纳米管官能化：将一定量的酞酸酯偶联剂和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后 78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0038]
(3)然后将极低密度聚乙烯和上述纯化、官能化处理后的碳纳米管按照配方比例在高速混合机种混合3-5min；
[0039]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为55-550rpm，温度为160
-ꢀ
190℃的条件下即可得到极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料。
[0040]
综上所述本发明有以下优点：
[0041]
1、本发明首次采用碳纳米管表面化学反应改性技术，在碳纳米管表面引入一些适宜的基团，使其在碳纳米管表面发生化学反应，在表面和聚合物之间产生化学键，可提高碳纳米管的分散能力、表面活性和与基体材料之间的相容性，从而提高其在复合材料中的增强效果。
[0042]
2、碳纳米管与极低密度聚乙烯混合来改善其耐热性、韧性以及刚性，碳纳米管具有超强的力学性能和优良的热稳定性，在碳纳米管加入后均匀分散在聚乙烯基体中，(一)碳纳米管起到了储能作用，(二)碳纳米管与低级密度聚乙烯产生了较强的物理交联点的作用，限制了极低密度聚乙烯的分解，(三)碳纳米管起到成核剂的作用，(四)也可能进入极低密度聚乙烯基体的缺陷内，改变基体的应力集中现象，因而起到增强、增韧以及提高耐热性的效果。
[0043]
3、此外本发明采用了熔融共混的方法，简单、快速的制备出具有高热稳定性、高强度、高韧性的极低密度聚乙烯/碳纳米管复合材料。
具体实施方式：
[0044]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0047]
(2)再将碳纳米管官能化：将0.25g的酞酸酯偶联剂和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后 78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0048]
(3)然后将极低密度聚乙烯99.94重量份和上述纯化和官能化处理后的碳纳米管0.05重量份，在高速混合机种混合3-5min；
[0049]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为100rpm，温度为160℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。
[0050]
实施例2
[0051]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0052]
(2)再将碳纳米管官能化：将0.5g的酞酸酯偶联剂和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0053]
(3)然后将极低密度聚乙烯99.93重量份和纯化和官能化处理后的碳纳米管0.05重量份，在高速混合机种混合3-5min；
[0054]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为200rpm，温度为190℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。
[0055]
实施例3
[0056]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0057]
(2)再将碳纳米管官能化：将0.75g酞酸酯偶和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0058]
(3)然后将极低密度聚乙烯99.92重量和上述纯化和官能化后的碳纳米管0.05重量份，在高速混合机种混合3-5min；
[0059]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为550rpm，温度为180℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。
[0060]
实施例4
[0061]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0062]
(2)再将碳纳米管官能化：将1g酞酸酯偶联剂和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0063]
(3)然后将极低密度聚乙烯99.91重量和上述纯化和官能化理后的碳纳米管0.05重量份，在高速混合机种混合3-5min；
[0064]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为400rpm，温度为170℃的条件下即可得
到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。
[0065]
实施例5
[0066]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0067]
(2)再将碳纳米管官能化：将1.25g酞酸酯偶联剂和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0068]
(3)然后将极低密度聚乙烯99.9重量和上述纯化和官能化处理后的碳纳米管0.05重量份，在高速混合机种混合3-5min；
[0069]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为55rpm，温度为160℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。
[0070]
实施例6
[0071]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0072]
(2)再将碳纳米管官能化：将1.25g硅烷偶联剂和纯化后的碳纳米管加到乙醇中，超声处理1h以保证碳纳米管均匀分散在乙醇中,然后78℃温度下回流2h。除去乙醇后得到官能化的碳纳米管。
[0073]
(3)然后将极低密度聚乙烯99.9重量和上述纯化和官能化处理后的碳纳米管0.05重量份，在高速混合机种混合3-5min；
[0074]
(4)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为55rpm，温度为160℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。对比例1
[0075]
按照实施例1的方法，不加入碳纳米管，直接将聚乙烯在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为100rpm，温度为160℃的条件下得到测试样品。
[0076]
对比例2
[0077]
(1)先将碳纳米管纳米粒子热处理:称取1.25g碳纳米管放入烘箱中，在100℃下放置恒重；以除去碳纳米管中吸附的水份；
[0078]
(2)然后将份极低密度聚乙烯99.95重量和上述热处理后的碳纳米管 0.05重量份，在高速混合机种混合5min；
[0079]
(3)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为550rpm，温度为190℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。
[0080]
对比例3
[0081]
(1)先将碳纳米管纯化处理:将称好的1.25g碳纳米管加入高锰酸钾和浓度为95-98％硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h以保证碳纳米管均匀分散在混合物中。混合物在120℃温度下回流4h,再将碳纳米管进行过滤和洗涤，直至滤液呈中性。在100℃真空条件下烘干至恒重。
[0082]
(2)然后将极低密度聚乙烯99.95重量和上述纯化后的碳纳米管0.05 重量份，在高速混合机种混合5min；
[0083]
(3)在双螺杆挤出机中进行挤出造粒转速为550rpm，温度为190℃的条件下即可得到碳纳米管/极低密度聚乙烯复合材料。表格1为实施例和对比例的力学性能分析结果。
[0084]
表1
[0085][0086]
从上表一可知，极低密度聚乙烯/碳纳米管纳米复合材料强度和模量得到了显著的提高，(一)钛酸酯偶联剂一端与cnts牢牢结合，另一端与极低密度聚乙烯结合。这种修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏，从而可以得到结构完整的经修饰的碳纳米管碳纳米管加入极低密度聚乙烯基体中，提高了碳纳米管与极地密度聚乙烯相容性，并且所引入的钛酸酯偶联剂的长碳链的位阻效应可以避免碳纳米管的团聚。(二)碳纳米管具有优良的力学性能并起到物理交联点的作用，因而起到增强、增韧的效果。
[0087]
表格2为实施例与对比例的耐热性的表征结果。
[0088]
表2
[0089]
样品tmax(℃)实施例1438实施例2440
实施例3441实施例4443实施例5445实施例6440对比例1394对比例2435对比例3438
[0090] 从上表格2可知，纯化、官能化处理的碳纳米管的极低密度聚乙烯材料具有更高的耐热性。