具有低介电常数的聚合物复合材料的制作方法

本发明涉及具有低介电常数和良好力学性能的热塑性组合物。

背景技术：

热塑性聚合物具有优异的力学性能、可模塑性和耐化学性。在电子工业中，将高含量的无机填料掺入热塑性聚合物中，以获得具有低介电常数(dk)的复合材料，用作外壳或支撑材料。然而，高含量的无机填料也引起力学性能的降低。因此，仍然需要开发具有低dk的复合热塑性组合物，同时维持良好的力学性能。

技术实现要素：

本文提供了具有低介电常数的聚合物组合物，该聚合物组合物包括：a)至少一种热塑性聚合物；以及b)约5-95重量％的核/壳颗粒，其中，所述核/壳颗粒包括由mgtio3形成的核和由sio2形成的壳，并且其中，mgtio3:sio2的重量比在约85:15-15:85的范围内；所述聚合物组合物的总重量总计为100重量％。

在所述聚合物组合物的一个实施方式中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述至少一种热塑性聚合物的含量为约10-80重量％。

在所述聚合物组合物的又一实施方式中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述至少一种热塑性聚合物的含量为约20-60重量％。

在所述聚合物组合物的仍又一实施方式中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述至少一种热塑性聚合物的含量为约25-45重量％。

在所述聚合物组合物的仍又一实施方式中，所述至少一种热塑性聚合物选自由以下组成的组：聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳基醚醚酮、聚甲醛、及其两种或更多种的组合。

在所述聚合物组合物的仍又一实施方式中，所述核/壳颗粒的mgtio3:sio2的重量比在约80:20-20:80的范围内。

在所述聚合物组合物的仍又一实施方式中，所述核/壳颗粒的mgtio3：sio2的重量比在约75:25-25:75的范围内。

在所述聚合物组合物的仍又一实施方式中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述核/壳颗粒的含量为约25-85重量％。

在所述聚合物组合物的仍又一实施方式中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述核/壳颗粒的含量为约45-75重量％。

本文进一步提供了由上述聚合物组合物形成的制品。

具体实施方式

本文公开了具有低介电常数和良好力学性能的复合聚合物组合物。所述复合聚合物组合物包括至少一种热塑性聚合物以及分散在其中的核/壳颗粒，其中，所述核/壳颗粒包括mgtio3核和sio2壳。

本文所使用的术语“热塑性聚合物”是指当加热时变成液体并在充分冷却时冻结成刚性状态的聚合物。在此适用的热塑性聚合物包括但不限于聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳基醚醚酮、聚甲醛、及其混合物。示例性聚酯包括但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)等。示例性聚烯烃包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃弹性体等。适用的聚酯可以从各种供应商处商购获得。例如，适用的pet可以以商品名购自dupontdenemours有限公司(美国)(下文称为“dupont”)；适用的pbt可以以商品名购自dupont公司或以商品名shinited201购自shinkongsyntheticsfiberscorporation公司(中国台湾)；适用的ptt可以以商品名购自dupont公司；适用的pct可以以商品名thermx^tm购自celanesecorporation公司(瑞士)。本文所使用的聚烯烃也可以从各种供应商处商购获得。例如，适用的聚丙烯可以以商品名exxonmobil^tmpp4792e1购自exxonmobil公司或以商品名dowlex^tm购自dowinc.公司(美国)；适用的聚烯烃弹性体可以以商品名engage^tm购自dowinc.公司(美国)；适用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)可以以商品名elvax^tm购自dowinc.公司(美国)。

根据本公开，基于所述组合物的总重量，所述组合物中可以包括约10-80重量％、或约20-60重量％、或约25-45重量％的热塑性聚合物。

本文所使用的核/壳颗粒包括由mgtio3形成的核和由sio2形成的壳。根据本公开，所述mgtio3核完全地或部分地涂覆有sio2壳。并且mgtio3:sio2的重量比在约85:15-15:85、或约80:20-20:80、或约75:25-25:75的范围内。

本文所使用的核/壳颗粒可以通过溶胶-凝胶法制备，诸如，在pct专利申请公开第wo201531570号(其以引用的方式并入本文)中公开的方法。溶胶-凝胶法包括在溶剂中混合mgtio3颗粒、二氧化硅前体、水解物和表面活性剂(可选并且可以是阳离子表面活性剂或两性表面活性剂)以产生混合溶液。该混合导致二氧化硅前体发生化学反应，从而在mgtio3颗粒的表面形成一层sio2涂层。并且可以通过过滤从混合溶液中得到核/壳颗粒。

溶胶-凝胶法中使用的溶剂为水溶液，其中mgtio3颗粒、二氧化硅前体、水解物和可选存在的表面活性剂均匀地分散并发生反应。优选地，本文所使用的溶剂是水与以下中的任何一种或多种的溶剂混合物：异丙醇(ipa)、甲醇、乙醇、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、单乙醇胺(mea)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、及其两种或更多种的混合物。在一个实施方式中，溶剂是水与以下中一种或多种的水溶液：异丙醇(ipa)、甲醇、乙醇、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、单乙醇胺(mea)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)。在一个实施方式中，所述溶剂可以是水与以下中一种或多种的混合物：异丙醇(ipa)、甲醇和乙醇。当溶剂是水与ipa、甲醇或乙醇的水溶液时，溶剂的量可以，基于每100重量份的mgtio3颗粒，在约300至5000重量份的范围内，并且水与ipa、甲醇和/或乙醇的质量比在约1:3至约1:10的范围内。

溶胶-凝胶法中使用的sio2前体是sio2壳的来源。

sio2前体可以是由下式(i)表示的硅醇盐：

(r¹)nsi(or²)4-n，其中

r¹表示具有1至8个相同的或不同的、取代的或未取代的碳原子的烃，n表示0、1、2或3，r²表示具有1至8个碳原子的烃。硅醇盐与水和水解催化剂反应生成sio2，所得sio2是涂覆mgtio3颗粒的实体。

硅醇盐可以是四烷氧基硅烷。或者，四烷氧基硅烷可以是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四辛基氧基硅烷、四壬基氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二异丙氧基硅烷、二乙氧基二丁氧基硅烷、二乙氧基二三苯甲基氧基硅烷、或其两种或更多种的混合物。

当硅醇盐是四乙氧基硅烷(teos,si(oc2h5)4)时，水解反应为：

si(oc2h5)4+2h2o→sio2+4c2h5oh

水解催化剂作为酸性水解催化剂或碱性水解催化剂促进sio2前体的水解反应。本文所描述的方法可以使用酸性水解催化剂或碱性水解催化剂。酸性水解催化剂是通过氧原子的质子化来促进水解反应的质子(h⁺)供体，而碱性水解催化剂是通过在水解中允许使质子从碳原子转移来进行亲核加成而促进反应的质子(h⁺)受体。

作为酸性水解，盐酸可以是优选的，而作为碱性水解催化剂，氢氧化铵可以是优选的。

溶胶-凝胶法中可选地包括表面活性剂。本文所使用的表面活性剂可以是具有亲水基团的在水溶液中解离成阳离子的阳离子表面活性剂，或者是在水溶液中解离成阴离子和阳离子两者的两性表面活性剂。表面活性剂在该方法中用作mgtio3颗粒和sio2的粘结剂。

根据本公开，基于所述组合物的总重量，组合物中可以包括约5-95重量％、或约25-85重量％、或约45-75重量％的所述核/壳颗粒。

本文所公开的聚合物组合物可以进一步包括其他添加剂，诸如，着色剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、润滑剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮擦调节剂、抗冲改性剂、乳化剂、荧光增白剂、抗静电剂、酸吸附剂、气味吸附剂、抗水解剂、抗菌剂、密度调节剂、增强填料、导热填料、导电填料、偶联剂、封端试剂及其两种或更多种的组合。基于本文所公开的聚合物组合物的总重量，此类附加的(多种)添加剂的含量可以为约0.005-30重量％或约0.01-25重量％或约0.02-20重量％。

本文进一步公开了由本文所公开的聚合物组合物形成的制品。此类聚合物组合物可以用于各种领域，例如，包括电子、汽车和通信工业。由所述聚合物组合物形成的示例性制品包括但不限于：电子设备中的外壳、保护性或支撑性组件。

实施例

材料

pp——以商品名exxonmobil^tmpp4792e1购自exxonmobilcorporation公司的聚丙烯；

pbt——以商品名shinite^tmd201购自shinkongsyntheticfiberscorporation公司的聚对苯二甲酸丁二醇酯；

mgtio3——购自中国上海典扬事业有限公司的mgtio3粉末；

sio2——购自连云港东海硅微粉有限责任公司的sio2粉末；

c/s(97/3)——如下制备的核/壳颗粒：通过搅拌将52克teos和去离子水分散在溶剂(乙醇)中；向分散液中加入485克mgtio3颗粒；继续搅拌直至分散液增稠；将增稠的凝胶产物在70℃下干燥24小时，以获得mgtio3与sio2的重量比为97:3的核/壳颗粒；

c/s(90/10)——按上述制备的核/壳颗粒，其中加入了173克的teos和450克的mgtio3，而取得了mgtio3与sio2的重量比90:10；

c/s(70/30)——按上述制备的核/壳颗粒，其中加入了520克的teos和350克的mgtio3，而取得了mgtio3与sio2的重量比70:30；

c/s(50/50)——按上述制备的核/壳颗粒，其中加入了867克的teos和250克的mgtio3，而取得了mgtio3与sio2的重量比50:50。

在比较例ce1-ce6和实施例e1-e4中的每一个中，通过在挤出机中配混来制备聚合物组合物(表1中列出了所有组分)。机筒温度设定为约220℃，并且螺杆速度设定为约300rpm。在离开挤出机后，将混合的组合物冷却并切成树脂粒料，然后干燥过夜。

将在每个实施例中获得的干燥树脂粒料注塑成60×60×1mm的测试板，并且测量介电常数(dk)值且列入表1。

进一步地，对于每个样品，根据iso527-2：2012测量断裂时的拉伸应力和拉伸应变；根据iso178测量弯曲应力；并且根据iso179-1测量un夏比冲击。结果列于表1。

如本文所表明的，与使用mgtio3颗粒或mgtio3∶sio2的重量比小于15:85的核/壳颗粒的那些组合物相比，当将mgtio3∶sio2的重量比在85:15-15:85之间的核/壳颗粒掺入热塑性聚合物中时(例如，e1-e4)，介电常数(dk)值降低至3。此外，尽管当使用sio2粉末时实现了介电常数(dk)值为3，但是与各实施例相比，组合物的力学性能较差。

表1

*n/d：未确定。