聚合物组合物及制品的制作方法

1.本发明涉及包含第一聚烯烃组分、第二聚烯烃组分和任选的填料的聚合物组合物，涉及包含聚烯烃组合物的制品，涉及聚烯烃组合物的用途，涉及包含至少一个含有所述聚合物组合物的层的电缆以及生产电缆的方法。


背景技术：

2.双峰或多峰聚烯烃(如聚乙烯)具有非常好的加工性质和机械性质。线性多峰聚乙烯用于各种应用。特别是这样的聚合物已知例如作为如线缆的护套层材料。
3.然而，有时仅使用制备线性多峰聚乙烯的反应器不能获得所需的性质曲线，并且就例如用于电缆层(例如护套层)中的聚合物所需的机械性质而言，该聚合物并不完全令人满意。
4.例如在高压工艺中生产的低密度聚乙烯(ldpe)通常用于包括护套层的所有类型的电缆层。缺点是它们不具有令人满意地保护护套层所需的机械性质。
5.安全性、可靠性和长使用寿命是许多应用，尤其是电缆应用特别需要的重要关键因素。由于外护套层为电缆提供外部保护，因此它在提供系统功能方面起着重要作用。
6.ep 2 471 077b1涉及包含聚合物组分和任选的炭黑组分的聚合物组合物，其中该聚合物组合物具有小于390mpa的弯曲模量和700％以上的断裂应变(％)。此外，ep 2 471077b1公开了该聚合物组合物用于生产电缆层的用途以及包含该聚合物组合物的电缆。
7.多峰聚乙烯(pe)提供了一种调整聚合物性质的方法。为了能够在制品(诸如层，特别是护套层)中使用多峰pe，应当，例如，针对机械性质，例如强度、抗应力开裂性和柔韧性，以及加工性优化性质平衡。已经提供了各种解决方案，但仍然需要替代或改进的性质平衡。
8.此外，例如单中心催化剂(ssc)提供如共聚单体的可控掺入，这提供了另一种调整聚合物的方法。然而，基于ss催化剂的pe的可加工性通常存在问题。
9.聚合物领域需要找到一些聚合物，这些聚合物适用于要求苛刻的聚合物应用，特别用于电线电缆(w&c)应用，其中电缆材料必须满足高要求，如良好的机械性质，如拉伸强度、抗应力开裂性和收缩性。此外，此类聚合物的加工性能应令人满意。


技术实现要素：

10.本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物即使在老化后也具有优异的机械性质，同时具有有利的加工性质。本发明的另一个目的是提供包括具有有利的机械性质和有利的加工性质的聚合物组合物的制品，以及相应的聚合物组合物用于生产制品的用途。
11.本发明的另一个目的是提供一种电缆，其包括至少一个层，该层包含具有有利的机械性质和有利的加工性质的聚合物组合物。此外，生产电缆的方法包括在导体上施加一个或多个层，其中至少一个层包含具有有利机械性质的聚合物组合物。
12.本发明的一个具体目的是提供一种聚合物组合物，该组合物具有高拉伸强度和高
耐环境应力开裂性(escr)、低形变和低收缩，并具有有利的可加工性。
13.本发明已经解决了该问题。
14.在一个方面，本发明涉及一种聚合物组合物，其包含：
15.(a)第一聚烯烃组分，其中所述第一聚烯烃组分包含多峰聚烯烃聚合物，优选由多峰聚烯烃聚合物组成，
16.(b)第二聚烯烃组分，和
17.(c)任选的填料，
18.其中，第一聚烯烃组分(a)基于总聚合物组合物的存在量为65重量％至99重量％，第二聚烯烃组分(b)基于总聚合物组合物的存在量为35重量％至1重量％；并且其中所述聚合物组合物具有6至25的shi
(1/100)
，3000pa以下的g'(5kpa)，以及当根据iec60811-406:2012程序b(试剂是igepal co-630(antarox co-630)在水中10％溶液(按体积计)的溶液)测定时1500h以上的耐环境应力开裂性(escr)。
19.已发现所述聚合物组合物对于聚合物的最终应用具有优异的性质平衡，其中需要良好的机械保护而不牺牲柔韧性和/或可加工性。特别是在老化后的高拉伸强度与高escr、低形变、低收缩和良好吸收系数之间的平衡是有利的。
具体实施方式
20.本发明的聚合物组合物在下文中可互换地简称为“聚合物组合物”，聚烯烃组分简称为“聚合物”，炭黑简称为“cb”。本文中应理解，术语聚合物组分(聚合物)可包括一种聚合物组分或两种或更多种不同的聚合物组分的共混物。
21.由于上述有利的性质，该聚合物组合物特别适用于管材、薄膜、电线和电缆应用，尤其适用于电缆层，优选适用于为电缆提供防护套的护套层。
22.本发明还涉及包含如上文或下文或权利要求中定义的本发明聚合物组合物的制品，优选该制品是管材、电线、电缆或薄膜，更优选该制品是电线或电缆。
23.此外，本发明涉及如上文或下文或权利要求中定义的本发明聚合物组合物用于生产制品的用途，优选所述制品是管材、电线、电缆或薄膜，更优选所述制品是电线或电缆。
24.本发明还涉及电缆，其包含至少一个层，该层包含如上文或下文或权利要求中定义的本发明聚合物组合物。
25.此外，本发明涉及一种用于生产电缆的方法，该方法包括在导体上施加、优选共挤出一个或多个层，其中至少一个层包含如上文或下文或权利要求中定义的本发明聚合物组合物。
26.术语“导体”在这里的上文和下文中意指导体包括一根或多根电线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选地，所述导体是电导体。
[0027]“电缆”涵盖电线和电缆(w&c)应用中使用的所有类型的电线和电缆。
[0028]
聚合物组合物优选具有7至23、优选8至21、更优选8至20的shi
(1/100)
。上述shi值表明聚合物组合物的有利的应用性质与可加工性质的结合，其优选还有助于最终制品如电缆层的非常好的表面性质。
[0029]
聚合物组合物优选具有1000至2900pa、优选1500至2800pa、更优选1700至2700pa、甚至更优选1700至2600pa的储能模量g'(5kpa)。
[0030]
聚合物组合物可具有2.5至5.0、优选2.8至5.0、更优选3.0至5.0的tan(δ)值。
[0031]
当根据iec 60811-406:2012，程序b(试剂是igepal co-630(antarox co-630)在水中10％溶液(以体积计)的溶液)测定时，聚合物组合物优选具有2000h以上，更优选2500h以上的抗环境应力开裂性(escr)。
[0032]
聚合物组合物优选具有一种或多种，优选至少两种，更优选所有以下性质：
[0033]
当根据iso 527-2测量时，拉伸强度为22mpa以上，优选24mpa以上；拉伸强度的上限不受限制，但可以变化，例如可高至50mpa，优选高至45mpa；和/或
[0034]
根据iec60811-401在110℃老化14天后根据iso 527-2测量的拉伸强度为22mpa以上，优选24mpa以上；老化后的拉伸强度上限不受限制，但可以变化，例如可高至50mpa，优选高至45mpa；和/或
[0035]
当根据iec60811-508测量时，形变(115℃/6h)小于30％，优选为27％以下，更优选25％以下，甚至更优选形变(115℃/6h)为0至25％；和/或
[0036]
当根据iec60811-503:2012测量时，收缩率(80℃/5个循环)为0.80％以下，优选为0.75％以下，更优选为0.70％以下，甚至更优选收缩率为0.00至0.70％。
[0037]
优选地，聚合物组合物还具有以下一种或多种，优选至少两种，更优选所有以下性质：
[0038]
当使用根据iso 527-2:1993 5a制备的压制试样(试样类型5a)根据iso 527-1:1993测定时，断裂应变(％)为600％以上，优选为700％以上；断裂应变的上限不受限制，但可以变化，例如可以高至1000％；和/或
[0039]
当根据astm d-3349-17测量时，吸收系数(在375nm处)为350abs/m以上，优选为400abs/m以上。吸收系数(在375nm处)的上限没有限制，但可以变化，例如可高至500abs/m。
[0040]
聚合物组合物的密度优选为926kg/m3以上，优选为928kg/m3以上，更优选为930kg/m3以上。聚合物组合物的密度上限不受限制，但可以变化，例如可以高至980kg/m3，优选高至960kg/m3，更优选高至955kg/m3。
[0041]
聚合物组合物的密度优选为900kg/m3至960kg/m3，优选为910kg/m3至960kg/m3，更优选为928kg/m3至960kg/m3，更优选为930kg/m3至955kg/m3。
[0042]
根据iso 1133(190℃，2.16kg载荷)测量，聚合物组合物优选具有0.1至10g/10min、优选0.1至5g/10min、更优选0.2至5g/10min的mfr2(2.16kg；190℃)。
[0043]
基于总聚合物组合物，聚合物组合物优选包含至少50重量％(wt.％)，优选至少70重量％，优选至少75重量％，优选至少80重量％，优选至少80重量％，至少85重量％，更优选至少90重量％的聚合物。
[0044]
应当理解，在上文和下文或权利要求书中，当给出“基于总聚合物组合物”时，选择聚合物组合物的组分的重量％比率，使得聚合物组合物的总量为100重量％。
[0045]
聚合物组合物可以任选地包含填料(c)。
[0046]
填料(c)可以存在于聚合物组合物中。优选地，基于总聚合物组合物，优选地基于聚烯烃组分(a)和(b)以及填料(c)的总量，聚合物组合物包含至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10重量％，更优选至多6重量％的填料本身。
[0047]
优选地，基于总聚合物组合物，填料(c)的存在量为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至7重量％，更优选0.1重量％至5重量％。
[0048]
优选填料是无机和/或有机化合物，更优选填料(c)是炭黑(cb)。
[0049]
在下文中，它也被称为炭黑组分，cb组分。“cb成分”是指炭黑本身。聚合物组合物中的cb含量在上文和下文中被定义为，如在上下文中具体说明的，基于总聚合物组合物或基于聚烯烃组分和cb的组合量，炭黑本身的量。
[0050]
任选的cb组分优选存在于聚合物组合物中。优选地，基于总聚合物组合物，优选基于聚烯烃组分和cb的总量，聚合物组合物包含至多10重量％、优选0.1至10重量％、更优选0.1至7重量％、更优选0.1至5重量％的炭黑本身(“纯”cb)。
[0051]
聚合物组合物优选为聚烯烃组合物，其中聚合物包含至少两种聚烯烃组分，第一聚烯烃组分(a)和第二聚烯烃组分(b)。
[0052]
优选地，基于总聚合物组合物，第一聚烯烃组分(a)的存在量为70至98重量％，更优选为75至97重量％。
[0053]
优选地，基于总聚合物组合物，第二聚烯烃组分(b)的存在量为2至30重量％，更优选为3至25重量％。
[0054]
在一个优选的实施方式中，基于总聚合物组合物，第一聚烯烃组分(a)的存在量为70至98重量％，第二聚烯烃组分(b)的存在量为2至30重量％，更优选地，基于总聚合物组合物，第一聚烯烃组分(a)的存在量为75至97重量％，第二聚烯烃组分(b)的存在量为3至25重量％。
[0055]
第一聚烯烃组分(a)优选由多峰聚烯烃聚合物组成。
[0056]
聚合物组合物优选为聚烯烃组合物，其中聚合物包含至少两种聚烯烃组分，其中至少一种聚烯烃组分为聚乙烯组分，优选至少两种聚烯烃组分为聚乙烯组分。优选地，第一聚烯烃组分(a)和第二聚烯烃组分(b)是聚乙烯组分。
[0057]
术语“聚乙烯”是指乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。
[0058]
更优选地，优选的聚乙烯组合物的聚合物包含至少两种聚乙烯组分的共混物。
[0059]
根据一个优选的实施方式，第一聚烯烃组分(a)是密度为900kg/m3至950kg/m3的线性聚乙烯均聚物或共聚物，第二聚烯烃聚合物(b)是密度为880kg/m3至930kg/m3的低密度聚乙烯均聚物或共聚物，优选地，第一聚烯烃聚合物(a)是密度为910kg/m3至950kg/m3的线性聚乙烯共聚物，第二聚烯烃聚合物(b)是密度为900kg/m3至930kg/m3的低密度聚乙烯均聚物或共聚物。
[0060]“线性聚乙烯均聚物或共聚物”是指基本上不含长链分支的聚乙烯。然而，它可以包含长度为最多8个碳原子，例如最多4或6个碳原子的短链支链，这些短链支链源自共聚单体的掺入。
[0061]
根据聚合物组合物的一个优选实施方式，聚合物组合物包含第一聚烯烃聚合物，其为多峰线性聚乙烯均聚物或共聚物(a)，优选多峰线性聚乙烯共聚物(a)，以及第二聚烯烃聚合物(b)，其为低密度聚乙烯均聚物或共聚物。
[0062]
众所周知，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
[0063]
更优选地，聚烯烃组分(a)是线性低密度聚乙烯(lldpe)聚合物或线性中密度聚乙烯(mdpe)，和/或聚烯烃组分(b)是具有长链支化的聚乙烯，更优选低密度聚乙烯(ldpe)聚合物。
[0064]
长链支化在本文中是指在聚合物的主链和/或其他支链中存在的长度超过12个碳
原子的聚合物链分支。例如，ldpe聚合物含有长链分支。
[0065]
聚烯烃组分(a)和(b)可以通过常规方式机械共混，例如在混合机或挤出机中，或在两者中，或通过原位共混，即在组分的聚合过程中共混。机械和原位混合在本领域中均是众所周知的。优选地，聚合物组合物的共混物是机械共混物。任选的cb组分(c)优选以本领域公知的方式以cbmb的形式添加到其他组分中。
[0066]
聚烯烃组分及其重量比的最终选择在本领域技术人员的技能范围内并且可以基于各个聚烯烃组分的性质进行调整以满足本发明的权利要求1，或者优选地，优选的进一步的子组和进一步的性质和实施方式的新的和创造性的性质平衡。
[0067]
更优选地，基于总聚合物组合物，优选基于聚烯烃组分(a)、聚烯烃组分(b)和任选的cb组分(c)的组合量，聚合物组合物包含
[0068]
(a)至少65重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％，例如65至97重量％的mdpe或lldpe聚合物，其优选为乙烯与一种或多种烯烃共聚单体，优选c
3-c
20
α烯烃共聚单体的多峰共聚物；
[0069]
(b)35重量％以下，更优选30重量％以下，更优选25重量％以下，例如35至3重量％的选自ldpe均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的ldpe共聚物的ldpe，以及
[0070]
(c)含有至多10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至7重量％，更优选1至5重量％，例如0.1至5重量％的任选的炭黑本身，优选地，cb组分存在。
[0071]
同样，在上文和下文或权利要求书中应理解，当给出“基于聚烯烃组分(a)、聚烯烃组分(b)和任选的cb组分(c)的组合量”时，选择聚合物组合物的组分的重量％比率使得组分(a)至(c)的总组合量为100重量％。
[0072]
乙烯的多峰线性低密度共聚物在本文中称为“多峰lldpe共聚物”。乙烯的多峰线性中密度共聚物在本文中称为“多峰mdpe共聚物”。除非另有说明，否则lldpe或mdpe共聚物的多峰态在本文中是指关于lldpe或mdpe共聚物组分(a)的分子量分布(mwd)的多峰态。(a)lldpe或mdpe共聚物的多峰性进一步有助于本发明优选的机械性质平衡。
[0073]
本发明的聚合物组合物可以包含其他组分，例如其他聚合物组分和/或添加剂，优选添加剂。合适的添加剂组的实例是抗氧化剂、稳定剂(如工艺稳定剂和uv稳定剂)、酸清除剂和金属钝化剂。合适的添加剂组的其他实例是交联剂，例如自由基生成剂，例如有机过氧化物，防焦剂(sr)，交联促进剂，加工助剂，阻燃添加剂，水树阻滞添加剂，无机填料和电压稳定剂(s)。这些添加剂组和其中的各个添加剂化合物在聚合物领域是众所周知的。
[0074]
优选的聚合物组合物由聚烯烃组分(a)和(b)，优选由聚烯烃组分(a)和聚烯烃组分(b)的共混物作为仅有的聚合物组分组成。该表述是指聚合物组合物不包含其他组分，而是聚烯烃组分(a)和(b)的聚合物或共混物作为仅有的聚合物组分。然而，在本文中应理解，聚合物组合物可包含除聚合物组分之外的其他组分，例如任选的cb组分(c)和/或添加剂，其可任选地添加到带有载体聚合物的混合物中，添加到所谓的母料中。因此，聚合物组合物可以包含并且优选进一步包含炭黑母料(cbmb)的载体聚合物。母料的载体聚合物应理解为在“聚烯烃组分”或“聚合物组分”的含义内。
[0075]
本发明的聚合物组合物可以是可交联的，例如为了随后进行交联的可交联电缆应用。例如可以通过使用辐射或自由基生成剂的自由基反应进行交联。这种自由基生成剂的例子是过氧化物，包括无机和有机过氧化物。另一种众所周知的交联方法是通过官能团交
联，例如通过水解可水解硅烷基团，其(通过共聚或通过接枝)连接到聚合物上，然后使用硅烷醇缩合催化剂缩合形成的硅烷醇基团。
[0076]
上文或下文给出的聚合物组合物的进一步和优选的性质、亚组以及实施方式以一般术语给出，意味着它们可以以任何组合进行组合以进一步限定本发明的优选实施方式。
[0077]
聚合物组合物包含如上定义的聚烯烃组分(a)和(b)，优选聚烯烃组分(a)和聚烯烃组分(b)的共混物，以及任选的cb组分(c)。在下文中在进一步的性质和进一步的和以上给定性质的优选亚组或实施方式方面进一步描述组分(a)至(c)。组分的详细描述自然适用于聚合物组合物、制品以及电缆。显然，组分(a)至(c)的所述进一步或优选的性质、亚组和实施方式以一般术语给出，意味着它们可以以任何组合进行组合以进一步限定本发明的优选实施方式。如果在描述部分中未指定，则用于聚合物组合物、聚合物、cb、制品和电缆的如上文或下文所定义的进一步优选的性质的测量方法描述在下文“测定方法”中。
[0078]
聚烯烃组分(a)
[0079]
聚烯烃组分(a)优选是烯烃的均聚物或包含一种或多种共聚单体的共聚物，更优选为聚乙烯，优选线性低密度聚乙烯(lldpe)聚合物或线性中密度聚乙烯(mdpe)。优选的聚烯烃组分(a)是乙烯与一种或多种烯烃共聚单体的多峰线性低密度或多峰线性中密度共聚物，即多峰lldpe共聚物或多峰mdpe共聚物。
[0080]
除非另有说明，术语“多峰”在本文中是指关于分子量分布的多峰并且还包括双峰聚合物。通常，包含至少两种聚乙烯级分的聚乙烯被称为“多峰的”，所述至少两种聚乙烯级分已在不同的聚合条件下产生，导致级分的(重均)分子量和分子量分布不同。前缀“多”与聚合物中存在的不同聚合物级分的数量有关。因此，例如，多峰聚合物包括由两个级分组成的所谓“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量函数的聚合物重量分数的曲线图的外观，将显示出两个以上的最大值，或者与单个级分的曲线相比通常明显变宽。例如，如果聚合物在连续多阶段工艺中生产，利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的聚合物级分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，对于总所得聚合物产物来讲，来自这些级分的各个曲线通常一起形成变宽的分子量分布曲线。
[0081]
可用于本发明的多峰lldpe或多峰mdpe共聚物包含较低重均分子量(lmw)组分(1)和较高重均分子量(hmw)组分(2)。所述lmw组分具有比hmw组分低的分子量。
[0082]
自然地，多峰lldpe共聚物或多峰mdpe共聚物在密度和共聚单体含量方面也可以是并且优选是多峰的。即，lmw和hmw组分优选具有不同的共聚单体含量和密度。
[0083]
多峰lldpe或多峰mdpe优选由配位催化剂制备，优选配位催化剂选自齐格勒纳塔催化剂、包含茂金属和非茂金属催化剂的单中心催化剂和cr催化剂，或它们的任何混合物，更优选由齐格勒纳塔催化剂制备。在本文中，此类聚合物被称为znlldpe或znmdpe共聚物。
[0084]
多峰lldpe或多峰mdpe共聚物，优选多峰znlldpe或多峰znmdpe共聚物，优选包括：
[0085]
(i)基于组分(1)和(2)的组合量，30至70重量％，优选40至60重量％的选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物的低分子量(lmw)乙烯聚合物，和
[0086]
(ii)基于组分(1)和(2)的组合量，30至70重量％，优选40至60重量％的乙烯与一种或多种具有3至20个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量(hmw)共聚物，其中lmw组分和
hmw组分不同。
[0087]
更优选地，多峰lldpe共聚物或多峰mdpe共聚物，优选多峰znlldpe或多峰znmdpe共聚物包含：
[0088]
(i)基于组分(1)和(2)的组合量，40至60重量％，优选40至50重量％，更优选42至50重量％的选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种具有3至16个碳原子的α-烯烃的共聚物的低分子量(lmw)乙烯聚合物，优选其重均分子量为5000至150000g/mol，优选5000至130000g/mol，优选10000至100000g/mol，更优选15000至80000g/mol；和
[0089]
(ii)基于组分(1)和(2)的组合量，40至60重量％，优选50至60重量％，更优选50至58重量％的乙烯与一种或多种具有3至16个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量(hmw)共聚物，且优选地，其重均分子量为100000至1000000g/mol，优选130000至500000g/mol，更优选150000到500000g/mol。
[0090]
低分子量乙烯聚合物(1)是乙烯均聚物或共聚物并且优选其密度高于hmw组分(2)的密度。所述(lmw)乙烯均聚物或共聚物的mfr2(iso 1133，190℃，2.16载荷)优选小于1000g/10min，优选4.0至800g/10min。优选地，(lmw)乙烯均聚物(1)的密度小于975kg/m3，优选为910至970kg/m3。
[0091]
高分子量共聚物(2)是乙烯和一种或多种具有4-10、优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
[0092]
所述(hmw)乙烯共聚物(2)的mfr2(iso 1133，190℃，2.16载荷)优选小于1.0g/10min，更优选为0.001至0.5g/10min。所述pe共聚物的乙烯的高分子量乙烯共聚物(2)的密度优选为890至940kg/m3，优选895至930kg/m3。
[0093]
正如本领域技术人员所熟知的，在级联多步法中，密度和熔体指数可以由第一步中产生的聚合物测量，并从随后的步骤中取出共混物。因此，如果其中一种组分是在该方法的后续步骤中生产的，则必须通过使用合适的混合规则，适合地在下面的实验部分中给出的那些规则，来计算熔体指数和密度。
[0094]
lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共聚物的密度可为950kg/m3以下，优选905至945kg/m3。特别是对于优选的多峰znlldpe共聚物，密度优选大于915kg/m3。在某些最终应用中，多峰znlldpe共聚物的密度优选为915至930kg/m3。
[0095]
lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共聚物的熔体流动速率mfr2(iso 1133，190℃，2.16kg载荷)优选为0.01至20g/10min，更优选0.05至10g/10min，甚至更优选0.05至5g/10min，甚至更优选0.1至5g/10min，最优选0.2至3g/10min。
[0096]
lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共聚物的熔体流动速率mfr
21
(iso 1133，190℃，21.6kg载荷)优选为30至100g/10min，更优选30至90g/10min，甚至更优选为35至80g/10min。另外或可选地，lldpe共聚物的流动速率比mfr
21
/mfr2为60至120，优选65至100，例如70至90。
[0097]
如本文所用，术语“lldpe共聚物”包括包含衍生自乙烯和至少一种其他c
3-20
α烯烃单体的重复单元的聚合物。优选地，lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共聚物，可以由乙烯与至少一种c
4-10
α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。优选地，lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共聚物，是二元共聚物，即聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或三元共聚物，即聚合物包含乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共
聚物，包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。lldpe共聚物，优选多峰znlldpe共聚物中存在的共聚单体的量相对于乙烯为至少0.01摩尔％，优选0.02至8摩尔％，更优选0.2至6摩尔％。
[0098]
多峰lldpe共聚物可包含其他聚合物组分，例如可以包含三组分，是三峰lldpe共聚物。基于pe共聚物的量，此类其他组分的量优选为至多50重量％，优选至多40重量％。
[0099]
优选地，多峰lldpe共聚物，例如优选的双峰pe共聚物还可以包括例如至多5重量％的众所周知的聚乙烯预聚物，其可从本领域众所周知的例如w09618662中所述的预聚合步骤获得。在这种预聚物的情况下，预聚物组分通常包含在lmw和hmw组分之一中，或者形成lldpe共聚物的一个单独mw级分，即另外的组分，因此有助于多峰性。
[0100]
乙烯均聚物是指基本上由乙烯单元组成的聚合物。由于工艺流可能含有少量其他可聚合物质作为杂质，均聚物可能含有少量除乙烯以外的单元。
[0101]
用于生产多峰lldpe共聚物的合适实例例如在wo 99/065039a和wo 97/003124a中示出。
[0102]
mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物的密度可为970kg/m3以下，优选930至950kg/m3。特别是对于优选的多峰znmdpe共聚物，密度优选大于932kg/m3。在某些最终应用中，多峰znmdpe共聚物的密度优选为935至945kg/m3。
[0103]
mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物的熔体流动速率mfr2(iso1133，190℃，2.16载荷)优选在0.01至20g/10min，优选0.05至10g/10min的范围内，优选在0.05至5g/10min，更优选0.1至5g/10min，甚至更优选0.2至3g/10min的范围内。
[0104]
mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物的熔体流动速率mfr
21
(iso 1133，190℃，21.6kg载荷)优选在30至100g/10min，更优选30至90g/10min的范围内，甚至更优选在35至80g/10min的范围内。另外或可选地，mdpe共聚物的流动速率比mfr
21
/mfr2为60至120，优选65至100，例如70至90。
[0105]
如本文所用，术语“mdpe共聚物”包括包含衍生自乙烯和至少一种其他c
3-20
α烯烃单体的重复单元的聚合物。优选地，mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物，可以由乙烯与至少一种c
4-10
α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。优选地，mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物，是二元共聚物，即聚合物含有乙烯和一种共聚单体，或三元共聚物，即聚合物含有乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物，包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。mdpe共聚物，优选多峰znmdpe共聚物中存在的共聚单体的量相对于乙烯为至少0.01摩尔％，优选0.02至6摩尔％，更优选0.1至4摩尔％。
[0106]
多峰mdpe共聚物可包含其他聚合物组分，例如可包含三组分，是三峰mdpe共聚物。基于pe共聚物的量，此类其他组分的量优选为至多50重量％，优选至多40重量％。优选地，多峰mdpe共聚物由lmw和hmw聚合物组分组成。任选地，多峰mdpe共聚物，例如优选的双峰pe共聚物还可以包括例如至多5重量％的众所周知的聚乙烯预聚物，其可从本领域众所周知的例如wo 96/18662中所述的预聚合步骤获得。在这种预聚物的情况下，预聚物组分通常包含在lmw和hmw组分之一中，或者形成mdpe共聚物的一个单独mw级分，即另外的组分，因此有助于多峰性。
[0107]
乙烯均聚物是指基本上由乙烯单元组成的聚合物。由于工艺流可能含有少量其他
可聚合物质作为杂质，均聚物可能含有少量除乙烯以外的单元。
[0108]
如上所述，聚烯烃组分(a)，优选多峰lldpe或多峰mdpe共聚物，可以使用以下催化剂进行聚合：配位催化剂(如齐格勒纳塔(zn)催化剂)、ss催化剂(如茂金属或非茂金属催化剂)，或cr催化剂，或其任何混合物，更优选使用zn或ss催化剂。
[0109]
当催化剂是ss催化剂时，优选该单中心催化剂是茂金属催化剂。这种催化剂包含过渡金属化合物，该化合物通常含有有机配体，优选环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，所述催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，它们可以被优选包含硅和/或碳原子的基团桥接。此外，配体可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物是本领域已知的并且尤其开于wo97/28170、wo98/32776、wo99/61489、wo03/010208、wo03/051934、wo03/051514、wo2004/085499、wo2005/002744、ep1752462a和ep1739103a等中。
[0110]
在一个优选的实施方式中，聚烯烃组分(a)，优选多峰lldpe或多峰mdpe共聚物，是使用zn催化剂生产的。优选地，lmw和hmw组分使用相同的zn催化剂生产。
[0111]
用于聚合聚合物组分(a)，优选多峰lldpe或多峰mdpe的齐格勒-纳塔聚合催化剂不是关键的，例如可以是适用于生产本发明的多峰znlldpe或多峰znmdpe共聚物的任何zn催化剂。因此，齐格勒-纳塔催化剂是用于生产聚合物的非常熟知和常用的配位催化剂之一，并且通常包含过渡金属组分和活化剂。zn催化剂的一个典型例子是用有机金属化合物(如三乙基铝)活化卤化钛而生产的那些。
[0112]
更具体地，过渡金属组分通常包含周期表(iupac)的第4或5族金属作为活性金属。此外，其可能包含其他金属或元素，如第2、13和17族元素。
[0113]
优选地并且如上所述，聚合催化剂包含钛化合物、铝化合物和镁化合物。这样的齐格勒-纳塔催化剂可以是均相齐格勒-纳塔催化剂，或者，非均相的，即固体齐格勒-纳塔催化剂，其可以是起始材料的固化或沉淀产物或负载在颗粒状外部载体上。
[0114]
钛化合物通常是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
[0115]
铝化合物通常是烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝。
[0116]
镁化合物通常是二烷基镁、醇和氯化剂的反应产物。醇通常是直链或支链脂肪族一元醇。
[0117]
颗粒状外部载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛，或镁基载体，例如二氯化镁载体。
[0118]
如ep688794a或wo99/51646中所述，一种优选的催化剂可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备。或者，如wo01/55230中所述，它可以通过首先由组分制备溶液然后使溶液与载体接触来制备。其他合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物和作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。此类催化剂例如公开于wo2005/118655和ep810235a中。
[0119]
作为齐格勒-纳塔催化剂的更进一步优选的实施方式的是通过形成乳液的方法制备的催化剂，在该方法中，活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散的，即不连续的相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。这些类型的催化剂的制备原理在北欧化工(borealis)的wo2003/106510中给出。
[0120]
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝。
[0121]
优选的聚烯烃组分(a)是多峰(例如双峰或三峰)lldpe或多峰(例如双峰或三峰)mdpe共聚物，其可以通过以下方式制备：机械共混两种以上的单独制备的聚合物组分或，优选地通过在聚烯烃组分的制备过程中，在多阶段聚合过程中进行原位共混。机械共混和原位共混在本领域中都是众所周知的。
[0122]
因此，优选的多峰lldpe或多峰mdpe共聚物是通过在多阶段(即两个以上阶段)聚合中原位共混，或在单阶段聚合中通过使用两种以上的不同聚合催化剂，包括多中心或双中心催化剂来制备。
[0123]
优选地，在使用相同齐格勒-纳塔催化剂的至少两个阶段聚合中生产多峰lldpe或多峰mdpe共聚物。因此，例如可以采用任何顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器，或它们的任何组合。然而，优选地，使用环管反应器中的淤浆聚合随后在气相反应器中的气相聚合来制备多峰lldpe或多峰mdpe共聚物。
[0124]
北欧化工开发了基于环管反应器-气相反应器系统的聚合技术，被称为borstar技术。多峰lldpe或多峰mdpe共聚物因此优选在包括第一淤浆环管(优选第一淤浆环管和第二淤浆环管)聚合然后气相聚合的工艺中形成。例如，在wo 2015/086812a和wo 2015/086813a中给出了这种工艺的例子。
[0125]
在这种工艺中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常在5至80巴(例如50-65巴)的范围内，并且停留时间通常在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。所用稀释剂通常是沸点在-70至+100℃范围内的脂肪烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。淤浆聚合也可以在其中反应介质由被聚合的单体形成的本体中进行。
[0126]
对于气相反应器，所用的反应温度通常为60至115℃(例如70至110℃)，反应器压力通常为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。使用的气体通常是非反应性气体(例如氮气或低沸点烃，例如丙烷)以及单体(例如乙烯)。
[0127]
优选地，最低分子量的聚合物级分在连续操作的环管反应器中生产，在该反应器中，乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。
[0128]
然后可以在气相反应器中使用相同的催化剂形成较高分子量的组分。
[0129]
在多阶段聚合中，不可能直接测量每个反应器中产生的聚合物性质。
[0130]
使用本领域已知的方法将包含多峰lldpe或多峰mdpe共聚物的聚合物组合物均化和造粒。例如，在rauwendaal:polymer extrusion(hanser,1986),第10.3至10.5章，第460至489页中给出了综述。
[0131]
聚烯烃组分(b)
[0132]
聚烯烃组分(b)优选是烯烃均聚物或与一种或多种共聚单体的共聚物，更优选聚乙烯，优选可以在高压工艺或低压工艺中生产的聚乙烯。更优选地，聚烯烃组分(b)是具有长链分支的聚乙烯，更优选地是低密度聚乙烯(ldpe)聚合物。ldpe聚合物的含义是众所周知的并且记载在文献中。
[0133]
聚烯烃组分(b)优选是通过使用自由基引发剂在高压工艺中聚合乙烯而生产的
ldpe聚合物。更优选地，ldpe聚合物选自ldpe均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的ldpe共聚物。制备聚烯烃组分(b)的合适方法例如在wo 2007/045315 a、wo2019/121730a、wo 2017/102293 a和wo 2013/083285 a中示出。
[0134]
在乙烯的ldpe共聚物的情况下，众所周知，一种或多种共聚单体可选自非极性共聚单体或极性共聚单体，或选自它们的任何混合物。
[0135]
作为极性共聚单体，可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体或它们的混合物。更优选地，含有羧基和/或酯基团的共聚单体(如果存在)用作所述极性共聚单体。更优选地，乙烯的ldpe共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯，或它们的任何混合物。如果存在于所述乙烯的ldpe共聚物中，则极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯，或它们的混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸c1至c6烷基酯、甲基丙烯酸c1至c6烷基酯或乙酸乙烯酯。还更优选地，所述乙烯的ldpe共聚物是乙烯与丙烯酸c1至c4烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯)，或它们的任何混合物的共聚物。
[0136]
非极性共聚单体在本文中是指不含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括(优选由其组成)单不饱和(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选c3至c
10
α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物。
[0137]
聚烯烃组分(b)，优选ldpe聚合物可以含有含可水解硅烷基团的共聚单体或以本领域已知的方式接枝有含可水解硅烷的化合物。这可能是这种情况，例如最终应用需要通过硅烷技术交联聚合物。例如，在ep 1923404 a中给出了生产这种共聚物的方法。
[0138]
ldpe聚合物可任选地具有不饱和度，所述不饱和度优选源自乙烯基、亚乙烯基和反式-乙烯撑基。不饱和度可以通过在链转移剂(cta)(其将，例如，乙烯基引入聚合物链上)存在下，或在一种或多种如上所述的多不饱和共聚单体的存在下，并且任选地链转移剂(其将，例如，乙烯基引入聚合物链上)存在下，使单体，优选乙烯聚合来提供。不饱和聚烯烃和优选的不饱和ldpe聚合物是众所周知的。不饱和度水平会受到所选聚合条件，例如峰值温度和压力的影响，这在本领域是众所周知的。
[0139]
众所周知，例如丙烯可用作共聚单体或链转移剂(cta)，或两者，由此它可有助于增加c-c双键的总量，优选地乙烯基的总量。在此，当使用例如丙烯等的也可以作为共聚单体的化合物作为提供双键的cta时，所述可共聚的共聚单体不计入共聚单体的含量。
[0140]
优选地，聚烯烃组分(b)，优选ldpe聚合物的密度高于860kg/m3。优选地，聚烯烃组分(b)，优选ldpe聚合物的密度不高于960kg/m3，更优选880至950kg/m3，更优选900至940kg/m3，甚至更优选910至930kg/m3。
[0141]
聚烯烃组分(b)，优选ldpe聚合物的mfr2(iso 1133，190℃，2.16载荷)优选为0.01至50g/10min，优选为0.05至15g/10min，更优选0.1至10g/10min。
[0142]
优选的聚烯烃组分(b)是如上定义的ldpe均聚物或ldpe共聚物，其可以任选地是不饱和的。如果ldpe均聚物是不饱和的，则不饱和度由链转移剂(cta)和/或聚合条件提供。如果ldpe共聚物是不饱和的，则可以通过以下任何方式提供不饱和度：通过链转移剂(cta)，通过一种或多种多不饱和共聚单体，和/或通过聚合条件。在ldpe共聚物的情况下，
它优选是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体(优选二烯)以及任选地，其它共聚单体(例如极性共聚单体，优选丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体)的不饱和ldpe共聚物；更优选乙烯与多不饱和共聚单体(优选二烯)的不饱和ldpe共聚物。
[0143]
适用于本发明的ldpe均聚物或共聚物(b)是可商购的或可以类似地或根据已知的聚合工艺生产。
[0144]
高压(hp)工艺是制备聚合物组合物的聚烯烃组分(b)，优选地选自ldpe均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的ldpe共聚物的低密度聚乙烯(ldpe)聚合物的优选工艺。
[0145]
因此，本发明的聚烯烃组分(b)优选在高压下在引发剂存在下通过自由基引发的聚合(称为高压自由基聚合)制备。
[0146]
高压(hp)聚合和根据期望的最终应用调整工艺条件以进一步调整聚烯烃组分(b)的其他性质是众所周知的并且在文献中有所描述，并且可以容易地被技术人员所使用。
[0147]
合适的温度范围高至400℃，优选80至350℃，压力范围为70mpa至500mpa，优选100至400mpa，更优选100至350mpa。至少可以在压缩阶段和管后测量压力。温度可以在所有步骤期间的多个点测量。
[0148]
在分离之后，所获得的聚合物通常呈聚合物熔体的形式，该聚合物熔体通常在与hp反应器系统连接设置的造粒段，例如造粒挤出机中混合和造粒。任选地，可以以已知方式在该混合机中添加添加剂，例如抗氧化剂，以产生聚合物组合物。
[0149]
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的更多细节可参见例如encyclopedia of polymer science and engineering,vol.6(1986),pp 383-410和encyclopedia of materials:science and technology,2001elsevier science ltd.:“polyethylene:high-pressure,r.kiimesch,d.littmann and f.-o.pp.7181-7184。此外，例如，wo 9308222描述了乙烯与多不饱和单体(例如α,ω-链二烯)的高压自由基聚合，以增加乙烯共聚物的不饱和度。
[0150]
填料(c)
[0151]
任选的填料(c)优选为炭黑。
[0152]
在cb组分(c)中使用的任选的炭黑(cb)可以是任何适用于聚合物组合物的cb，例如任何可商购并用于电缆层，优选护套层中的常规炭黑。合适的例子是所谓的炉黑，其在本领域是众所周知的并且记载在文献中。作为此类炉黑供应商的非详尽示例，例如可以提及orion engineered carbons gmbh。
[0153]
优选地，基于总聚合物组合物，优选基于聚烯烃组分和cb的组合量，聚合物组合物含有至多10重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至7重量％，更优选1至5重量％，例如0.1至5重量％炭黑本身(“纯”cb)。
[0154]
本发明中使用的cb也可以以母料(cbmb)的形式引入聚合物组合物中。
[0155]
根据聚合物组合物的一个优选实施方式，第一聚烯烃组分(a)包含：基于组分(1)和(2)的组合量，40至60重量％，优选40至50重量％，更优选42至50重量％的低分子量(lmw)乙烯聚合物(1)，所述低分子量(lmw)乙烯聚合物(1)选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，并且具有4.0至1000g/10min，优选4.0至800g/10min的mfr2；以及基于组分(1)和(2)的组合量，40至60重量％，优选50至60重量％，更优选50至58重量％的乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量
(hmw)共聚物(2)，所述高分子量(hmw)乙烯共聚物(2)具有小于1.0g/10min，优选0.001至0.5g/10min的mfr2；并且其中lmw乙烯聚合物(1)的密度大于hmw乙烯共聚物(2)的密度。
[0156]
根据聚合物组合物的另一个优选实施方式，第一聚烯烃组分(a)是密度为900kg/m3至950kg/m3的线性聚乙烯均聚物或共聚物，第二聚烯烃聚合物(b)是密度为880kg/m3至930kg/m3的低密度聚乙烯均聚物或共聚物，优选第一聚烯烃聚合物(a)是密度为910kg/m3至950kg/m3的线性聚乙烯共聚物，第二聚烯烃聚合物(b)是密度为900kg/m3至930kg/m3的低密度聚乙烯均聚物或共聚物；以及第一聚烯烃组分(a)包含：基于组分(1)和(2)的组合量，40至60重量％，优选40至50重量％，更优选42至50重量％的低分子量(lmw)乙烯聚合物(1)，所述低分子量(lmw)乙烯聚合物(1)选自乙烯均聚物或乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物并且具有4.0至1000g/10min，优选4.0至800g/10min的mfr2；以及基于组分(1)和(2)的组合量，40至60重量％，优选50至60重量％，更优选50至58重量％的的乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的高分子量(hmw)共聚物(2)，所述高分子量(hmw)乙烯共聚物(2)具有小于1.0g/10min，优选0.001至0.5g/10min的mfr2；并且其中lmw乙烯聚合物(1)的密度大于hmw乙烯共聚物(2)的密度。
[0157]
本发明的另一方面涉及如上文或下文所定义的用于制备如上文或下文或权利要求中所定义的本发明聚合物组合物的方法。
[0158]
本发明的新聚合物组合物在聚合物的多种最终应用中非常有用。
[0159]
在一方面，制品包含如上文或下文或权利要求中定义的本发明的聚合物组合物。优选地，制品是电线或电缆。
[0160]
本发明的另一方面涉及如上文或下文或权利要求中所定义的本发明的聚合物组合物用于生产制品的用途，其中所述制品是电线或电缆，优选是电线或电缆的层。
[0161]
聚合物组合物的用途是电线和电缆(w&c)应用。
[0162]
本发明的另一方面涉及电缆，其包含至少一个包含如上文或下文或权利要求中所定义的本发明的聚合物组合物的层。
[0163]
因此，本发明进一步涉及一种电缆，该电缆包括由至少一个聚合物层包围的导体，所述聚合物层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含聚烯烃组分(a)和(b)以及任选的炭黑(cb)组分，其中，第一聚烯烃组分(a)基于总聚合物组合物的存在量为65重量％至99重量％，第二聚烯烃组分(b)基于总聚合物组合物的存在量为35重量％至1重量％；并且其中所述聚合物组合物具有6至25的shi
(1/100)
，3000pa以下的g'(5kpa)，以及当根据iec 60811 406:2012，程序b(试剂是igepal co-630(antarox co-630)在水中10％溶液(按体积计)的溶液)测定时，1500h以上的耐环境应力开裂性(escr)。如上所述，上面给出的聚合物组合物及其组分的优选性质、亚组和实施方式的详细描述类似地适用于本发明的优选电缆。
[0164]
电缆的至少一个包含如上文或下文或权利要求中所定义的聚合物组合物的层优选至少为一个护套层。
[0165]
电缆可以包括两个或更多个包含所述聚合物组合物的层。
[0166]
电缆优选地选自
[0167]-一种用于通信应用的通信电缆，包括由至少一个层包围的一根或多根电线，该层优选为绝缘层，然后该一根电线或两根或多根电线的束由至少一个鞘层包围，该鞘层也被称为护套层，它形成用于保护一根或多根电线的最外部聚合物层，或
[0168]-一种电力电缆，其包括由至少一个层、优选地至少绝缘层和护套层依次包围的导体，
[0169]
其中至少一个层包含如上文或下文权利要求中定义的聚合物组合物。通讯电缆和电力电缆在w&c领域有着众所周知的含义。
[0170]
通信电缆是用于传输信息信号的电缆，如电信电缆或同轴电缆。电信电缆包括多根通信单线(telesingle wires)，每根线都被绝缘组合物(通常是绝缘层)包围。通信单线的数量可以从数据传输电缆中的几根到电话电缆中的数千根不等。然后，所有这些电线都被一个共同的保护鞘层(也称为护套层)包围，该鞘层围绕并保护电线束。优选地，鞘层包含本发明的聚合物组合物，优选地由本发明的聚合物组合物组成。
[0171]
同轴电缆通常具有一个中心导体和至少一个外部同心导体。如果使用多于一根外导体，例如三轴电缆，它们由电隔离层隔开。同轴电缆也被至少一个鞘(sheath)(也称为护套)层包围。鞘层优选包含本发明的聚合物组合物，更优选由本发明的聚合物组合物组成。
[0172]
电力电缆是在任何电压下传输能量的电缆，通常在高于220v的电压下工作。施加到电力电缆上的电压可以是交流(ac)、直流(dc)或瞬态(脉冲)。该聚合物组合物也非常适用于电力电缆层，例如低压(lv)(例如1kv电缆)、中压(mv)、高压(hv)和超高压(ehv)电力电缆的层，这些术语有众所周知的含义并指示此类电缆的工作级别。
[0173]
本发明的优选的mv、hv和ehv电缆实施方式依次包括至少一个内半导电层、绝缘层、外半导电层和任选地并且优选地护套层，其中所述层中的至少一个，优选地至少护套层包含本发明的聚合物组合物，优选由本发明的聚合物组合物组成。
[0174]
优选的电力电缆实施方式是低压电力电缆，例如1kv电缆，其依次包括至少一个绝缘层和可选的衬垫层以及可选和优选的护套层，其中所述层中的至少一个，优选至少护套层包含本发明的聚合物组合物，优选由本发明的聚合物组合物组成。
[0175]
本发明的另一方面涉及生产电缆的方法，包括
[0176]
a)在导体上施加，优选共挤出一个或多个层，其中至少一个层包含如上文和下文所述的本发明的聚合物组合物。
[0177]
根据本发明的电缆可以根据本领域已知的方法使用如上文或下文或权利要求中定义的聚合物组合物来生产。
[0178]
聚合物组合物的组分可以颗粒、粉末或粒料的形式提供给电缆制备过程。粒料可以是任何形状或大小。
[0179]
如上文和下文所定义的用于生产诸如通信或电力电缆的电缆的方法包括：在所得混合物的至少主要聚合物组分的熔点以上，将如上文所定义的聚合物组合物的组分，包括其亚组和实施方式，任选地与其他聚合物组分和任选地与添加剂熔融混合(即共混)，以及将所得熔体混合物(共)挤出在导体上以形成一个或多个聚合物层，其中至少一个层包含所述聚合物组合物。熔融混合优选在比聚合物组分的熔点或软化点高20-25℃的温度下进行。
[0180]
优选地，所述聚合物组合物是聚烯烃组分(a)和(b)以及任选的和优选的炭黑(cb)组分(c)的共混物。聚烯烃组分(a)和(b)以及优选的cb组分(c)在常规混合机和/或生产电缆的挤出机中混合在一起。使用量和优选量在上文和权利要求中定义。可以在电缆制造过程之前或期间添加其他组分，例如其他添加剂。加工温度和设备在本领域中是众所周知的，例如常规的混合机和挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机，适用于本发明的方法。
[0181]
电缆可以是可交联的，其中所述层中的至少一层可以被交联以提供交联电缆。本发明还提供一种可交联的电缆和一种交联电缆。
[0182]
因此，电缆制造方法任选地包括进一步的后续步骤b)：在所得电缆的至少一个电缆层中交联可交联的聚合物，例如可交联的聚合物组合物，其中交联在交联剂存在下进行，所述交联剂优选为过氧化物。通常交联温度比熔融混合步骤中使用的温度高至少20℃，并且可以由技术人员估计。
[0183]
可用的制造和交联工艺和装置是已知的并且在文献中有详细记载。
[0184]
包含所述聚合物组合物的电缆层优选由所述聚合物组合物组成。
[0185]
测定方法
[0186]
除非另有说明，否则以下方法用于测定在说明书或以下的实验部分和权利要求中给出的聚合物组合物或其组分的性质。除非另有说明，否则在测试中使用的样品由聚合物组合物组成，或者分别如具体说明的那样，由待测试的聚合物组分组成。
[0187]
电缆制造
[0188]
电缆生产如下：
[0189]
在3mm厚的铝导体上挤出1mm厚的护套层。以线速度75m/min进行挤出。温度曲线：170/175/180/190/190/210/210。冷却水23℃。
[0190]
收缩率
[0191]
根据iec60811-503:2012测量电缆样品的收缩率(80℃/5次循环)。收缩率的测定方法是在护套材料中进行的。
[0192]
以确定的温度和时间将样品置于空气烘箱中。该过程重复五次循环。护套材料根据en 50290-2-24/a1，尤其是en 50290-2-24/a1的表1和表2设计和构建。
[0193]
形变
[0194]
根据en 60811-508:2017对绝缘和护套材料在高温下进行压力测试，尤其是形变测试(115℃/6h)。按照电缆制造中的描述生产电缆样品。将电缆样品放置在处于规定温度的空气烘箱中，并通过特殊的压痕装置施加恒定负荷。在规定的测试时间后使用数字量规测量压痕百分比。
[0195]
吸收系数(在375nm处)
[0196]
根据astm d 3349-17测定吸收系数。该测试方法测量透过黑色着色聚乙烯薄膜的光量，然后由波长375nm的透过光的量和膜厚度计算吸收系数。
[0197]
熔融指数
[0198]
根据iso 1133-1(方法a)测定熔体流动速率(mfr)并以g/10min表示。mfr是聚合物熔体粘度的指标。对pe在190℃下测定mfr。确定熔体流动速率的载荷通常用下标表示，例如mfr2是在2.16kg载荷下测量的(条件d)。mfr
21
是在21.6kg的载荷下测得。
[0199]
当组分之一在第二聚合步骤中产生时，其熔体流动速率可通过使用方程计算
[0200][0201]
其中a＝5.2以及b＝0.7用于计算mfr2，以及a＝10.4和b＝0.5用于计算mfr
21
。此
00/22040中有详细描述。
[0222]
作为频率(ω)的函数获得储能模量(g')、损耗模量(g”)、复数模量(g*)和复数粘度(η*)的值。
[0223]
tan(δ)(角频率)＝g”/g'
[0224]
与mwd相关且与mw无关的剪切稀化指数(shi)根据heino(“rheological characterization of polyethylene fractions"heino,e.l.,lehtinen,a.,tanner j.,j.,neste oy,porvoo,finland,theor.appl.rheol.,proc.int.congr.rheol,11th(1992),1,360-362,和“the influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene",heino,e.l.,borealis polymers oy,porvoo,finland,annual transactions of the nordic rheology society,1995)来计算。
[0225]
shi可以定义为在两个特定的复数剪切模量(g*)下确定的两个复数剪切粘度(η*)之间的比值，等式1。
[0226][0227]
例如，使用1kpa和100kpa的复数模量值，则分别在1kpa和100kpa的复数模量恒定值下得到η*(1kpa)和η*(100kpa)。然后将剪切稀化指数shi
1/100
定义为两个粘度η*(1kpa)和η*(100kpa)的比值，即η(1)/η(100)。
[0228]
例如剪切稀化指数(shi)和损耗角正切(tanδ)等的参数的确定应通过流变仪供应商提供的特定rheoplus macro计算来完成。
[0229]
计算所谓的shi和ei所需的值是通过rheoplus软件定义的单点插值程序确定的。在实验中未达到给定g*值的情况下，使用与之前相同的程序通过外推确定该值。在这两种情况下(插值或外推)，应当应用rheoplus中的选项
“‑
将y值从参数插值到x值”和“对数插值类型”。
[0230]
oit测量
[0231]
根据iso 11357-6用ta instrument q20测定200℃下的氧化诱导时间(oit)。根据iso11357-1对仪器进行校准。氧化诱导时间是氧气流开始和氧化反应开始之间的时间间隔。每个呈现的数据点是三个独立测量值的平均值。
[0232]
冷弯
[0233]
根据iec 60811-504测量冷弯。试样是在电缆线上生产的电缆。
[0234]
肖氏d
[0235]
根据iso 868测量肖氏d。
[0236]
实验部分
[0237]
本发明实施例(ie1至ie10)的聚烯烃组分
[0238]
聚烯烃组分(a)
[0239]
lldpe或mdpe是双峰或多峰znlldpe或znmdpe，并具有表1中给出的性质。
[0240]
聚烯烃组分(b)
[0241]
作为ldpe，在高压釜反应器中以高压工艺生产的常规低密度聚乙烯均聚物用于实施例ie1至ie7。ldpe也可以是回收材料，ecoplast nav102(ecoplast kunststoffrecycling gmbh，austria)，其在实施例ie8至ie10中使用。所应用的ldpe具有
表1中给出的性质。
[0242]
cb组分(c)
[0243]
炭黑是炉炭黑，printex alpha a(从orion engineered carbons gmbh获得)。
[0244]
催化剂制备
[0245]
复合物制备
[0246]
将87kg甲苯添加到反应器中。然后还将在庚烷中的45.5kg bomag-a添加到反应器中。然后以24-40kg/h的流速将161kg 99.8％2-乙基-1-己醇引入反应器中。bomag-a与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
[0247]
固体催化剂组分制备
[0248]
将在氮气中在600℃活化的275kg二氧化硅(crossfield的es747jr，平均粒径为20μm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下在一小时内将在555升戊烷中稀释的411kg 20％eadc(2.0mmol/g二氧化硅)添加到反应器中。然后将温度升至35℃，同时搅拌处理过的二氧化硅一小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃在10分钟内加入655kg如上所述制备的复合物(2mmol mg/g二氧化硅)。在22℃下10分钟内将86kg戊烷添加到反应器中。将料浆在50℃搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内添加52kg ticl4。将料浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫来干燥催化剂。
[0249]
聚合
[0250]
发明实施例1(ie1)
[0251]
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下运行。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为1.0kg/h，氢气的进料速率为5.0g/h，1-丁烯的进料速率为80g/h，丙烷的进料速率为50kg/h。此外，将11g/h的固体齐格勒聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得al/ti的摩尔比约为15。生产速率为1kg/h。
[0252]
连续抽出料浆流并将其引导至体积为150dm3且在85℃的温度和61巴的压力下运行的环管反应器。进一步向反应器中加入额外的乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯共聚单体和氢气，使得流体混合物中乙烯的浓度为4.5摩尔％，氢气与乙烯的比率为240mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比率为450mol/kmol，新鲜丙烷进料量为41kg/h。从反应器中取出的乙烯共聚物的mfr2为280g/10min，密度为948kg/m3。生产率为19kg/h。
[0253]
从反应器中间歇性地取出料浆流并将其导入体积为350dm3的环管反应器，该反应器在85℃温度和54巴压力下运行。向反应器中进一步加入69kg/h的新鲜丙烷进料以及乙烯、1-丁烯和氢气，使得反应混合物中乙烯含量为4.0摩尔％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为580mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为270mol/kmol。从反应器中取出的乙烯共聚物的mfr2为300g/10min，密度为948kg/m3。生产率为25kg/h。
[0254]
通过使用沉降腿(settling legs)将料浆从环管反应器中间歇地取出并引导至在50℃的温度和3巴的压力下运行的闪蒸容器。从那里将聚合物引导至在20巴压力和75℃温度下运行的流化床气相反应器(gpr)。添加额外的乙烯、1-丁烯共聚单体、作为惰性气体的氮气、和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为18摩尔％、氢气与乙烯的比率为18mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为750mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为55kg/h，因此从气相反应器中的总聚合物取出速率约为100kg/h。该聚合物的熔体流动速率mfr2为
0.8g/10min，密度为921kg/m3。生产分配比(split)(重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分/重量-％第三阶段组分)为20/25/55(或1/19/25/55，包括预聚物材料)。
[0255]
在氮气氛下将聚合物粉末与ldpe组分、2.6重量％的炭黑、1000ppm的硬脂酸钙和3000ppm的irganox混合。然后使用cimp90挤出机在氮气气氛下混炼并挤出成粒料，使sei为200kwh/ton，熔体温度为230℃。
[0256]
发明实施例2至10(ie2至ie10)
[0257]
除了环管反应器和气相反应器中的操作条件如表1所示进行修改外，其余均按照实施例1的程序进行。进行ie10在挤出步骤中不添加炭黑。
[0258]
比较例1(ce1)
[0259]
将以下成分共混(混合并使用双螺杆挤出机造粒)：用于电缆护套层的市售参考级的单峰线性低密度聚乙烯(lldpe)，其包含78重量％的在低压工艺中在常规cr催化剂存在下生产的常规lldpe参考共聚物和19重量％的常规ldpe共聚物(mfr2＝2g/10min的管状ldpe)、2.6重量％的cb组分(c)和0.4重量％的添加剂。cb组分与上文为本发明组合物给出的cb(c)相同。性质列于表2。
[0260]
聚合物组合物的本发明实施例1至10(ie1至ie10)、比较例1(ce1)和本发明实施例5至7(ie5至ie7)的性质和实验数据示于表2和3中。发明实施例1至9(ie1至ie9)和比较例2含有2.4至2.8重量％的炭黑。发明实施例10(ie10)不含炭黑。
[0261][0262]
表2聚合物组合物的发明实施例1至10(ie1至ie10)和比较例1和2(ce1、ce2)的性质和实验数据
[0263][0264]
从表2可以得出，所有发明实施例1至10(ie1至10)都具有比比较例1更高的拉伸强度。此外，剪切稀化指数shi
(1/100)
以及储能模量g'低于比较例1。
[0265]
表3：聚合物组合物的发明实施例5至7(ie5至ie7)和比较例2(ce2)的性质和实验数据
[0266]
[0267][0268]
*在110℃老化14天后测量
[0269]
从表3可以得出，除了有利的流变参数外，形变和收缩也优于比较例1。
[0270]
特别地，ie5至ie7显示出改善的拉伸强度(即使在24小时老化后)与收缩之间的良好平衡以及在宽密度范围内的形变。
[0271]
比较例2：
[0272]
类似于ep 2 471 077b1发明实施例2中公开的聚合物的多峰znlldpe聚合物在包含环管反应器和气相反应器的中试规模反应器系统中制备。产品性质见表4。
[0273]
表4：用于比较例2的所得聚合物的产品性质
[0274]
环管反应器中产生的聚合物的mfr2[g/10min]290环管反应器中产生的聚合物的密度[kg/m3]950分配比，环管/gpr[重量％/重量％]41/59颗粒化的最终聚合物的mfr2[g/10min]0.2颗粒化的最终聚合物的密度[kg/m3]923
[0275]
然后在双螺杆挤出机上将该聚合物与具有mfr2＝2g/10min的常规ldpe和炭黑母料熔融均化并造粒。比较例2(ce2)的最终聚合物组合物的性质示于表5中。
[0276]
表5：比较例2的聚合物组合物的产品性质
[0277]
多峰lldpe[重量％]38ldpe[重量％]55cbmb[重量％]7mfr2[g/10min]0.3密度[kg/m3]934cb含量[重量％]2.5shi
(1/100)
33.2shi
(2.7/210)
101g’(5kpa)[pa]2942tan(d)0.05[rad/s]2.4