本发明属于钠离子电池，尤其涉及一种原位包覆正极材料的聚合单体、其制备方法及应用。
背景技术：
1、由于化石能源的枯竭，新能源发电的比例越来越高。但新能源电力普遍不稳定，需要使用储能电池来平衡电力峰谷。尽管锂离子电池已广泛应用于各个领域，特别是用于大规模储能，但地壳中锂的低丰度使其无法满足未来日益激烈的需求。钠离子电池作为一种新型储能技术，具有安全高效、绿色环保和低成本等优势，被认为是锂离子电池的补充或替代品，并可推广应用于大规模储能等领域。
2、为了加速推进钠离子电池的发展，探索性能优异的正极材料一直是该领域的研究热点。近年来，越来越多的钠离子电池正极材料被开发出来，研究最多的正极材料主要包括普鲁士蓝、聚阴离子和层状氧化物。其中，层状氧化物正极材料因高理论比容量、良好的导电性、快速的扩散动力学以及工作电压高，且易于大规模生产和制备，展现出了巨大的商业潜力，获得了广泛的关注。然而，层状氧化物正极材料广泛应用仍然存在一系列问题，如空气稳定性差，易被空气中h2o和co2分子嵌入到层状结构中，从而自发na+/h+交换造成活性钠损失，并形成naoh和na2co3等表面残碱；这些电化学非活性残钠化合物会进一步引发浆料凝胶化和集流体腐蚀，这对后续的电极制造加工和电池性能非常不利。除此之外，层状氧化物在电解液中循环时会产生一系列的界面副反应，导致不可逆的过渡金属溶出以及气体释放。
3、针对钠电层状氧化物正极材料的上述问题，目前最常用的方法是通过碳层、无机固态电解质层及有机聚合物层进行包覆，制备成复合正极材料。但是为保证钠离子的传输，碳材料包覆层通常为多孔层，不能完全隔绝空气，达到活性材料空气稳定性，且碳材料包覆层通常用作提高活性材料的导电性，依靠包覆层的孔隙裸露的正极区域以保证离子传输，此方法相比未包覆的在一定程度上限制了活性下料的离子传输。无机固态电解质层的包覆通常是为了提升活性离子传输，同时维持活性离子脱嵌体积变化时的结构稳定。无论是单纯的碳材料包覆还是无机固态电解质包覆，为保证包覆后活性材料正常导电子及导离子功能，包覆层均为多孔层，不能达到致密包覆，实现活性材料空气稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种原位包覆正极材料的聚合单体、其制备方法及应用，本发明中的钠离子层状氧化物正极材料稳定性好，提高了电池的循环稳定性和寿命。
2、本发明提供一种原位包覆正极材料的聚合单体，具有化合物a所示结构：
3、
4、化合物a中，r1为c1～c3的烷基，n为聚合度，n＝6000～10000。
5、优选的，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch2f、-ch2och3、-ch2ch2f或-ch(ch3)2。
6、本发明提供如上文所述的原位包覆正极材料的聚合单体的制备方法，包括以下步骤：
7、a)将化合物b和二碳酸二叔丁酯在醇溶剂中混合，搅拌进行反应，得到化合物c；
8、b)将化合物c和氯化锌在非质子溶剂中分散，滴加盐酸，加热并在搅拌条件下反应，得到化合物d；
9、c)取化合物d中分散于亚硫酸钠水溶液，于第一反应容器中进行加热反应，得到含有化合物e的混合物，然后将所述含有化合物e的混合物转移至第二反应容器中，并在该混合物中滴加三氟乙酸，并持续搅拌进行反应，得到化合物a；
10、
11、优选的，所述步骤a)中的醇溶剂为甲醇；
12、所述步骤a)中的反应的温度为40～50℃，所述步骤a)中的反应的时间为1～3小时。
13、优选的，所述步骤b)中的非质子溶剂为乙醚、四氯化碳、二甲基亚砜和丙酮中的一种或几种；
14、所述步骤b)中反应的温度为30～50℃，所述步骤b)中反应的时间为2～6小时。
15、优选的，所述步骤c)中化合物d与亚硫酸钠反应的温度为180～220℃，反应的时间为2～5小时；
16、所述步骤c)中含有化合物e的混合物与三氟乙酸的反应的温度为180～220℃，反应的时间为1～3小时。
17、本发明提供一种原位包覆钠离子正极材料，包括钠离子层状氧化物正极材料和包覆在所述钠离子层状氧化物表面的包覆层；
18、所述包覆层包括式i所示化合物：
19、
20、式i中，r1为c1～c3的烷基，r2为取代或未取代的c1～c5的烷基，n为聚合度，n＝6000～10000。
21、本发明提供一种上文所述的原位包覆钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
22、a)将钠离子层状氧化物分散液和化合物a分散液混合，进行原位聚合反应，得到中间体；
23、所述钠离子层状氧化物分散液包括钠离子层状氧化物正极材料和惰性有机溶剂；
24、所述化合物a分散液包括化合物a、引发剂和惰性有机溶剂；
25、
26、b)将所述中间体、r2-nh2和强酸树脂混合，进行改性，得到原位包覆钠离子正极材料。
27、优选的，所述钠离子层状氧化物正极材料与化合物a的摩尔比为1：(2～6)；
28、所述步骤a)中原位聚合的温度为0～25℃，所述步骤a)中原位聚合的时间为3～8小时；
29、所述步骤b)中改性的温度为75～90℃，所述步骤b)中改性的时间为12～24小时。
30、本发明提供一种正极，包括集流体和复合在所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上文所述的原位包覆钠离子正极材料或上文所述的制备方法制备得到的原位包覆钠离子正极材料。
31、本发明提供一种钠离子电池，包括上文所述的正极。
32、本发明提供了一种原位包覆正极材料的聚合单体，具有化合物a所示结构：化合物a中，r1为c1～c3的烷基，n为聚合度，n＝6000～10000。本发明合成新型单体1-烷基酮-2-甲磺酸钠-吡咯类化合物(化合物a)，通过聚合原位包覆钠电层氧正极材料，实现致密包覆层，避免空气对活性材料侵蚀造成活性钠损失，提高空气稳定性。通过利用该单体吡咯结构聚合后的导电子特性及磺酸钠中带有的活性钠离子，实现导离子和导电子的的双重功能，保证包覆后得到的复合钠离子正极材料既具有较高的导离子能力，又具有较好的导电子能力，满足充放电过程中层氧正极材料离子传输和电子交换。同时磺酸钠中的活性钠离子也能实现循环过程中对正极活性钠离子的补充。
33、此外，鉴于离子脱嵌过程中，难以避免结构中的过渡金属离子脱出，并通过离子传输至电解液中，从而引发副反应，导致电解液的快速消耗，本发明在原位包覆的基础上对包覆层进一步改性，利用烷基酮与氨基化合物生成席夫碱结构，以锚定脱出的过渡金属离子，抑制副反应，减少循环产气。通过这种改性的聚合物包覆层不仅维护了电极材料的稳定性，还有助于提高电池的循环稳定性和寿命。本发明从多角度的改进方法为钠离子电池的工业化和商业化应用提供了强有力的技术支持。
1.一种原位包覆正极材料的聚合单体，具有化合物a所示结构：
2.根据权利要求1所述原位包覆正极材料的聚合单体，其特征在于，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch2f、-ch2och3、-ch2ch2f或-ch(ch3)2。
3.如权利要求1所述的原位包覆正极材料的聚合单体的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的醇溶剂为甲醇；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的非质子溶剂为乙醚、四氯化碳、二甲基亚砜和丙酮中的一种或几种；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中化合物d与亚硫酸钠反应的温度为180～220℃，反应的时间为2～5小时；
7.一种原位包覆钠离子正极材料，包括钠离子层状氧化物正极材料和包覆在所述钠离子层状氧化物表面的包覆层；
8.一种如权利要求7所述的原位包覆钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠离子层状氧化物正极材料与化合物a的摩尔比为1：(2～6)；
10.一种正极，包括集流体和复合在所述集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求7所述的原位包覆钠离子正极材料或权利要求8～9任意一项所述的制备方法制备得到的原位包覆钠离子正极材料。
11.一种钠离子电池，包括权利要求10所述的正极。