本发明涉及有机合成，尤其涉及一种苹果酸酯的制备方法以及固体酸催化剂。
背景技术：
1、苹果酸酯具有优良的润滑、分散、乳化、增溶性能，在医药、食品、日化领域应用广泛。其中苹果酸二异硬脂醇酯是一种表面活性剂，有良好的润湿作用，可作为化妆品原料使用。苹果酸酯的制备方法主要包括直接酯化法、酯交换法、酰氯法、酸酐酰化法和偶联剂法，其中应用最广泛的合成方法为直接酯化法。
2、直接酯化法是采用苹果酸和醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应。相关技术中报道了一种利用苹果酸和二异硬脂醇制备苹果酸酯的方法，其中采用的复合氧化物(由非金属p，碱金属cs，过渡金属v、cu、mo，稀土金属la、nd等复合氧化物组成)为催化剂，以环己烷作为带水剂，在180～240℃下反应获得苹二异硬脂醇苹果酸酯。该方法催化剂的制备原料昂贵，成本较高，且需要在环己烷带水下进行反应，操作复杂，且苹果酸的转化率仅能达到90％左右。此外，目前的传统方法制备的苹果酸酯容易出现色度和酸值超标的问题，产品质量不高。
3、综上所述，目前亟需提供一种操作简单、成本低、转化率高、产品质量好的苹果酸酯制备方法。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种苹果酸酯的制备方法以及固体酸催化剂。本发明提供的制备方法操作简单，成本低，苹果酸转化率高，且所得产品的酸值和色度值低，产品质量好。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、一种苹果酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪醇、苹果酸、固体酸催化剂和水混合进行酯化反应，得到苹果酸酯；所述固体酸催化剂包括氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的甲基磺酸和次磷酸；所述酯化反应包括依次进行常压反应阶段和真空脱水阶段。
4、优选的，所述固体酸催化剂的制备方法包括：
5、将氧化铝粉体在甲基磺酸水溶液中第一浸泡后进行第一微波热处理，得到酸性氧化铝；
6、将所述酸性氧化铝在次磷酸水溶液中第二浸泡后进行第二微波热处理，得到所述固体酸催化剂。
7、优选的，所述甲基磺酸水溶液的浓度为8～15wt％，所述第一浸泡的时间为24～72h；所述第一微波热处理的温度为60～120℃，时间为2～5h；
8、所述次磷酸水溶液的浓度为8～15wt％；所述第二浸泡的时间为24～72h；所述第二微波热处理的温度为60～120℃，时间为2～5h。
9、优选的，所述氧化铝粉体的制备方法包括：在超声条件下将铝盐溶液和尿素溶液混合进行沉淀反应，将所得固体产物进行煅烧，得到所述氧化铝粉体。
10、优选的，所述沉淀反应的时间为2～5h；所述煅烧的温度为800～1200℃，时间为4～8h，所述煅烧在微波场作用下进行。
11、优选的，所述脂肪醇为异构脂肪醇，所述异构脂肪醇的碳原子数大于等于10；所述脂肪醇和苹果酸的摩尔比为1.9～2.2:1。
12、优选的，所述固体酸催化剂的用量为脂肪醇和苹果酸总质量的0.2～0.8％；所述水的质量小于等于所述苹果酸质量的12％。
13、优选的，所述常压反应阶段的温度为100～105℃，时间为2～4h；所述真空脱水阶段的温度为105～115℃，时间为4～8h，真空度为-0.04～-0.085mpa。
14、优选的，所述酯化反应完成后，还包括将所得反应液固液分离，得到回收催化剂，将所述回收催化剂进行套用。
15、本发明还提供了一种固体酸催化剂，包括氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的甲基磺酸和次磷酸。
16、本发明提供了一种苹果酸酯的制备方法，包括以下步骤：将脂肪醇、苹果酸、固体酸催化剂和水混合进行酯化反应，得到苹果酸酯；所述固体酸催化剂包括氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的甲基磺酸和次磷酸。本发明采用的固体酸催化剂中含有甲基磺酸基团和次磷酸基团，具有协同催化作用，催化活性高，可重复利用，能有效降低成本，并且反应条件温和，一般反应设备即可满足要求；本发明采用的固体酸催化剂中的次磷酸基团还能有效防止反应过程中氧化反应的发生，使得制备的产品色度低。
17、另外，苹果酸熔点相对较高，并且不容易溶于一般的有机溶剂，在反应过程中容易形成胶黏反应物，从而造成苹果酸酯转化率低，产品的酸值等指标不合格。本发明添加少量的水作为介质，并先在常压下进行反应，在大部分苹果酸与异构脂肪醇反应后再通过减压蒸馏蒸出水，促进酯化发应进行，提高苹果酸转化率。实施例结果表明，本发明制备的苹果酸酯的色度值≤35，酸值≤0.56mg/gkoh，且苹果酸的转化率能够达到98.4％以上。
18、进一步的，传统直接酯化法制备苹果酸酯时，通常需要将脂肪醇大量过量，从而促进酯化反应中苹果酸转化率，而本发明的固体酸催化剂中含有磺酸基团和次磷酸基团，具有协同催化作用，可以在醇少量过量的情况下促使反应更加彻底，因而本发明可根据实际需要调节脂肪醇的用量，使得酯化反应在脂肪醇稍过量的条件下进行即可，无需回收脂肪醇这一步骤，操作更加简单。
19、本发明还提供了一种固体酸催化剂，本发明提供的固体酸催化剂催化活性高，成分简单，成本低，无需使用有机溶剂，无过量回收醇，且可重复使用，绿色无污染对环境友好，利用其制备苹果酸酯，可大幅提高苹果酸的转化率，得到高质量产品。
1.一种苹果酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将脂肪醇、苹果酸、固体酸催化剂和水混合进行酯化反应，得到苹果酸酯；所述固体酸催化剂包括氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的甲基磺酸和次磷酸；所述酯化反应包括依次进行常压反应阶段和真空脱水阶段。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基磺酸水溶液的浓度为8～15wt％，所述第一浸泡的时间为24～72h；所述第一微波热处理的温度为60～120℃，时间为2～5h；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉体的制备方法包括：在超声条件下将铝盐溶液和尿素溶液混合进行沉淀反应，将所得固体产物进行煅烧，得到所述氧化铝粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的时间为2～5h；所述煅烧的温度为800～1200℃，时间为4～8h，所述煅烧在微波场作用下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为异构脂肪醇，所述异构脂肪醇的碳原子数大于等于10；所述脂肪醇和苹果酸的摩尔比为1.9～2.2:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的用量为脂肪醇和苹果酸总质量的0.2～0.8％；所述水的质量小于等于所述苹果酸质量的12％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述常压反应阶段的温度为100～105℃，时间为2～4h；所述真空脱水阶段的温度为105～115℃，时间为4～8h，真空度为-0.04～-0.085mpa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应完成后，还包括将所得反应液固液分离，得到回收催化剂，将所述回收催化剂进行套用。
10.一种固体酸催化剂，其特征在于，包括氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的甲基磺酸和次磷酸。