专利名称:表面活性组合物的制作方法
本发明涉及表面活性组合物和这种组合物在人的皮肤和头发的抗菌治疗中以及在硬表面和纺织纤维材料的处理中的用途。
包含抗菌活性组分的清洗和杀菌组合物，例如个人护理剂，手工和机器洗碟配方，用于硬表面的清洗和杀菌配方，以及液体和固体纺织品洗涤配方已经变得应用很广泛了。苯酚衍生物和二苯醚化合物是已知的抗菌活性组分。
人们现在惊奇地发现二苯醚化合物和苯酚衍生物的联合使用显示出强的杀菌效果。
因此本发明涉及一种表面活性组合物，包含(a)按重量计算0.01到90％的下列杀微生物的活性组分的混合物(a1)二苯醚化合物和(a2)苯酚衍生物，(b)按重量计算0到50％的一或多种水溶助长剂，(c)按重量计算0到80％的一或多种合成洗涤剂，或肥皂，或所述的物质的组合，和/或饱和的和/或不饱和的C8-C22脂肪酸的盐，(d)按重量计算0到50％的醇，(e)按重量计算0到50％的典型的用于清洗和杀菌组合物的成分，以及任选地(f)自来水或去离子水，加至100％。
优选，本发明相应地涉及一种表面活性组合物，包含(a)按重量计算0.01到10％的下列杀微生物的活性组分的混合物(a1)二苯醚化合物和(a2)苯酚衍生物，(b)按重量计算0到50％的一或多种水溶助长剂，(c)按重量计算5到80％的一或多种合成洗涤剂，或肥皂，或所述的物质的组合，和/或饱和的和/或不饱和的C8-C22脂肪酸的盐，(d)按重量计算0到50％的醇，和任选地(f)自来水或去离子水，加至100％。
根据本发明的组合物优选包含作为成分的(a1)，一种下式的羟基-二苯醚 其中Y为氯或溴，Z为SO2H，NO2或C1-C4烷基，r为0到3，o为0到3，p为0，1或2，m为1或2，且n为0或1，且特别是下面的化合物 其中Y为氯，且r为1或2。
非常特别优选下式的化合物 作为成分(a1)，还可以使用下式的非卤代的羟基二苯醚
其中U1和U2各自独立地是氢，羟基，未取代的或羟基-取代的C1-C20烷基，C5-C7环烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C20烷氧基，苯基或苯基-C1-C3烷基；U3为氢，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C1-C6烷基羰基；且U4为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C20烷基，C5-C7环烷基，羟基，甲酰基，丙酮基，C1-C6烷基羰基，C2-C20链烯基，羧基，羧基-C1-C3烷基，C1-C3烷基羰基-C1-C3烷基或羧基烯丙基。
具有C1-C20烷基的含义的U1，U2，U3和U4是直链或支链烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，叔戊基，己基，环己基，庚基，辛基，异辛基，壬基，癸基等等。
作为C1-C20烷氧基的U1，U2和U3是直链或支链的烷氧基基团，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，叔戊氧基，庚氧基，辛氧基，异辛基氧基，壬氧基，癸氧基等等。
具有C1-C6烷基羰基的含义的U1，U2，U3和U4是直链或支链羰基基团，例如乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰，戊酰，异戊酰，特戊酰等等。
具有羟基-取代的C1-C20烷基含义的U1，U2和U4是，例如，羟甲基，羟乙基，羟基丙基，羟基丁基，羟基戊基，羟基己基，羟基庚基，羟基辛基，羟基壬基，羟基癸基等等。
根据本发明，优选使用OH在相对于醚键的间位或对位的式(1′)的化合物。
优选，U1和U2各自独立地是氢，C1-C20烷基，C1-C6烷基羰基或C1-C20烷氧基。
U3优选是氢，C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
U4优选氢，C1-C20烷基，羟基，甲酰基，丙酮基，烯丙基，羧甲基，羧基烯丙基，羟基-取代C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基。
特别感兴趣的式(1′)的化合物是 特别感兴趣的其它式(1′)的化合物是 其中U1是C1-C5烷基，例如下式的化合物 下式的化合物也是所关心的
其中U4是C1-C5烷基，例如下式的化合物 下面的化合物是特别感兴趣的 式(1’)的化合物是已知的，或可以用类似于已知的方法制备的。
适合作为成分(a2)的化合物优选选自下式的苯酚衍生物 其中R1是氢，羟基，C1-C20烷基，氯，苯基，苄基或硝基，R2是氢，羟基，C1-C20烷基或卤素，R3是氢，C1-C20烷基，羟基或氯，R4是氢或甲基，且R5是氢或硝基。
典型的化合物是氯酚类(邻，间，对-氯酚类)，二氯苯酚，对硝基苯酚，二甲苯酚，对-氯-间-二甲苯酚，甲酚(邻，间，对甲酚)，对-氯-间甲酚，邻苯二酚，间苯二酚，苔黑酚，4-正己基间苯二酚，焦酚，间苯三酚，香芹酚，麝香草酚，对氯代百里酚，邻苯基苯酚，邻苄基苯酚和对氯-邻苄基苯酚。
成分(a2)的进一步地典型代表是洗必泰，例如1，1’-六甲撑-二(5-(对氯苯基)双胍)，以及有机和无机酸和洗必泰衍生物，例如它们的双乙酸盐，二葡萄糖酸盐或二盐酸盐化合物。
另外的典型的苯酚衍生物是1-苯氧基丙-2-醇和3-(4-氯苯氧基)1，2-丙二醇。
十分特别优选使用邻苯基苯酚作为成分(a2)。
在根据本发明的组合物中，特别优选使用式(2)或(3)的(a1)化合物和(a2)邻苯基苯酚的组合。
下面的化合物作为成分(b)是适合的-萜类化合物的磺酸盐，或单-或双-核芳香化合物的磺酸盐，例如樟脑、甲苯、二甲苯、异丙基苯或萘酚的磺酸盐；-饱和或不饱和的C3-C12二-或多羧酸，例如丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，azelaic和癸二酸，十一烷-和十二烷-二酸，富马酸，马来酸，酒石酸和苹果酸，以及柠檬酸和乌头酸；
-氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸，羟乙基亚乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸；-环脂族的羧酸，例如樟脑酸；-芳香羧酸，例如安息香酸，苯基乙酸，苯氧基乙酸和肉桂酸，2-，3-和4-羟基苯甲酸，anilic acid，和邻，间和对-氯苯基乙酸酸和邻，间和对-氯苯氧基乙酸；-羟乙磺酸；-鞣酸；-下式的酰胺 其中R1是氢或C1-C12烷基，且R2和R3各自独立地是氢，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C2-C12羟基链烯基，C2-C12羟烷基，或具有1到30个-CH2-CH2-O-或-CHY1-CHY2-O-基团的聚乙二醇醚链，其中一个Y1和Y2基团是氢而另一个是甲基，例如N-甲基乙酰胺；-下式的尿素衍生物 其中R1，R2，R3和R4各自独立地是氢，C1-C8烷基，C2-C8链烯基，C1-C8羟烷基或C2-C8羟基链烯基。
在(b)下所述的全部有机酸还可以是以它们的水溶盐的形式，例如碱金属盐，特别是钠或钾盐，或胺(NR1R2R3)盐，其中R1，R2和R3各自独立地是氢，C1-C8烷基，C2-C8链烯基，C1-C8羟烷基，C5-C8环烷基或聚烯氧基-C1-C18烷基或
R1，R2和R3，与它们所连接的氮原子一起，是未取代的或被C1-C4烷基-取代的吗啉基。
成分(b)可以由单一化合物或众多不同的化合物组成。
非常特别优选异丙基苯磺酸盐和柠檬酸一水合物的组合。
作为成分(c)，阴离子的、非离子的、或两性离子的和两性的合成洗涤剂是适合的。
适宜的阴离子洗涤剂是-硫酸酯，例如脂肪族醇的硫酸酯，其中烷基链具有8到18个碳原子，例如月桂醇硫酸酯；-脂肪醇醚硫酸酯，例如2到30摩尔环氧乙烷和1摩尔C8-C22脂肪醇的加聚产物的酸酯或其盐；-被称为肥皂的C8-C20脂肪酸，例如可可脂肪酸的碱金属，铵或胺盐；-烷基酰胺硫酸酯；-烷基胺硫酸酯，例如单乙醇胺月桂烷硫酸酯；-烷基酰胺醚硫酸酯；-烷基芳基聚醚硫酸酯；-单酸甘油酯硫酸酯；-烷基磺酸盐，其中烷基链包含8到20个碳原子，例如十二烷基磺酸盐；-烷基酰胺磺酸盐；-烷基芳基磺酸盐；-α-烯属磺酸酯(α-烯烃磺酸盐)；-磺基琥珀酸衍生物，例如烷基磺基琥珀酸酯，烷基醚磺基琥珀酸酯或烷基磺基琥珀酰胺衍生物；-下式的N-[烷酰胺烷基]氨基酸 其中
X是氢，C1-C4烷基或-COO-M+，Y是氢或C1-C4烷基，Z是-(CH2)-m1-1m1为1到5，n1是6到18的整数，且M是碱金属阳离子或胺阳离子，-式(13)的烷基和烷基芳基醚羧酸酯CH3-X-Y-A其中X是下式的基团 R是氢或C1-C4烷基，Y为-(CHCHO)1-50-，A为(CH2)m2-1-COO-M+或 m2为1到6，且M是碱金属阳离子或胺阳离子。
还可以被用作阴离子表面活性剂的是脂肪酸甲基氨基乙磺酸盐，烷基异硫代硫酸盐，脂肪酸多肽缩合产物和脂族醇磷酸酯。在这些化合物中的烷基优选具有8到24个碳原子。
阴离子表面活性剂通常是以它们的水溶性盐，例如碱金属，铵或胺盐的形式存在的。这样的盐的例子包括锂，钠，钾，铵，三乙胺，乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺盐。优选使用钠，钾或铵(NR1R2R3)盐，其中R1，R2和R3各自独立地是氢，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
在根据本发明的组合物中特别优选的阴离子表面活性剂是单乙醇胺月桂烷硫酸酯或脂肪醇硫酸酯的碱金属盐，特别是十二烷基硫酸钠，以及2到4摩尔环氧乙烷和月桂基乙醚硫酸钠的反应产物。
适宜的两性离子和两性表面活性剂包括C8-C18甜菜碱，C8-C18磺基甜菜碱，C8-C24烷酰胺-C1-C4亚烷基甜菜碱，咪唑啉羧酸酯，烷基两性羧基(amphocarboxy)-羧酸，烷基两性羧酸(例如月桂两性甘氨酸盐)和N-烷基-β-氨基丙酸盐或-亚氨基二丙酸盐，优选C10-C20烷酰胺-C1-C4亚烷基甜菜碱和特别是可可脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。
可提及的非离子型表面活性剂包括，例如，具有1000到15 000的分子量的环氧丙烷/环氧乙烷加合物的衍生物，脂肪醇乙氧基化物(1-50EO)，烷基苯酚多乙二醇醚(1-50EO)，多聚葡糖苷，乙氧基化烃，脂肪酸乙二醇偏酯，例如二甘醇一硬脂酸酯，脂肪酸链烷醇酰胺和二链烷醇酰胺，脂肪酸链烷醇酰胺乙氧基化物和脂肪胺氧化物。
作为成分(c)，还可以使用饱和的和不饱和C8-C22脂肪酸的盐，以其单独或彼此的混合物的形式，或者是以与成分(c)中所提及的其它洗涤剂的混合物的形式。这样的脂肪酸的例子包括，例如，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，癸烯酸，十二碳烯酸，十四碳烯酸，十八碳烯酸，油酸，二十碳烯酸和芥子酸，以及这样的酸的商业混合物，例如，可可脂肪酸。这样的酸是以盐的形式存在的，可被作为阳离子考虑的是碱金属阳离子，例如钠和钾阳离子，金属原子，例如锌和铝原子，以及具有足够的碱性的含氮有机化合物，例如胺和乙氧化胺。这样的盐也可以是在原位制备的。
作为成分(d)而被考虑的二元醇优选在亚烷基部分具有2到6个碳原子的化合物，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，3-，1，4-或2，3-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇。
优选1，2-丙二醇(丙二醇)。
优选的一元醇是乙醇，正丙醇和异丙醇，以及这些醇的混合物。
根据本发明的组合物包含，作为成分(e)的，增效助剂(沸石/多层硅酸盐)，漂白剂或漂白体系(过硼酸盐/过碳酸盐加TAED)，萤光增白剂和酶。
此外，洗涤组合物可以包含酶，酶稳定剂，增稠剂，螯合剂，例如EDTA或磷酸盐，防腐剂，颜料，芳香剂，萤光增白剂，缓冲化合物等等。
根据本发明的组合物可以通过将组分(a)和任选地(b)，(c)，(d)和(e)以任何所需要的顺序与所需量的去离子水混合，并搅拌配料直到均匀来制备。将组合物用自来水或去离子水配制到100％。该过程是纯粹物理的过程。各个单独组分之间不发生化学反应。
根据本发明的清洗和消毒配方另外还可以包括增稠剂，螯合剂，抗氧化剂，UV吸收剂，染料，芳香剂，缓冲化合物，维生素，湿润剂，身体护理物质，固体例如石蜡等等。
根据本发明的配方在两方面显示出强的杀菌活性-迅速破坏存在的细菌。
这些可以通过例如悬浮试验加以证明，例如根据试验方法EN1276。
-在处理后的表面上的长期杀菌活性，这是有效地防止再集群的结果。
这些可以通过例如AATCC 100-1993的方法加以证明。
因此它们适合于人的皮肤和手，硬的物品和纺织纤维材料的消毒和清洗，并可以是以稀释的或未稀释的形式，以至少2毫升的量应用于其中的，优选以未稀释的形式，适合于手的消毒。
根据本发明的组合物非常优选用于洗涤和清洗配方中，例如用于家庭洗涤配方，粉末洗涤配方，洗涤浆料，织物柔软剂，固体肥皂，洗碟配方，万能清洁剂，特别是用于纺织纤维材料的液体洗涤配方。
本发明相应地涉及一种在洗涤液中对纺织纤维材料抗菌处理的方法，该方法包括在洗涤液中用组合物处理纺织纤维材料，组合物包括(a)下面的杀微生物活性的组分(a1)按重量计算0到50％的二苯醚化合物和(a2)按重量计算0.1到5％的苯酚衍生物，(b)按重量计算0到50％的一或多种水溶助长剂，(c)按重量计算5到80％的一或多种合成洗涤剂，或肥皂，或所述物质的组合，和/或饱和的和/或不饱和的C8-C22脂肪酸的盐，(f)按重量计算0到50％的醇，和任选地(e)按重量计算0到50％的典型的用于清洗和杀菌组合物的成分，以及任选地(f)自来水或去离子水，加至100％。
在根据本发明的方法中，优选一种无二苯醚化合物的洗涤液，即不包含成分(a1)。
本发明还涉及一种赋予纺织纤维材料抗菌性质的方法，该方法包括在具有一种组合物的洗涤液中处理纺织纤维材料，组合物包括(a)按重量计算0.01到10％的下列杀微生物活性组分的混合物(a1)二苯醚化合物和(a2)苯酚衍生物，(b)按重量计算0到50％的一或多种水溶助长剂，(c)按重量计算5到80％的一或多种合成洗涤剂，或肥皂，或所述的物质的组合，和/或饱和的和/或不饱和的C8-C22脂肪酸的盐，(g)按重量计算0到50％的醇，(h)按重量计算0到50％的典型的用于清洗和杀菌组合物的成分，以及任选地(i)自来水或去离子水，加至100％，至少有一小部分抗菌活性组分保留在纺织纤维材料上。
根据本发明的可以被处理的纺织材料是未染色的或已染色或印刷的，天然的或合成的纤维材料，例如丝，羊毛，聚酰胺或聚氨酯，且特别优选各种纤维素纤维材料。这样的纤维材料是，例如，天然纤维素纤维，例如棉花，亚麻布，黄麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素。优选的适宜的纺织纤维材料是棉花。
使用根据本发明的组合物可以在洗涤过程中消灭稀释的溶液中洗涤材料上存在的细菌。同时，给予了被洗涤的纺织材料抗菌性质，即生活在纺织材料上的细菌在该材料被磨损的同时被消灭。
下面的实施例用来说明本发明。百分比和份数分别是重量百分比和重量份数。
实施例1液体洗涤配方(1)-(5)的制备制备了具有下面的组合物的液体配方
实施例2根据EN 1276的方法(浓度80％，接触时间5分钟)以log换算(log reduction)测定配方(1)到(5)的杀菌效果试验原理将1.0毫升细菌悬液加入到8.0毫升所述的配方(试验浓度乘以因子1.25)和1.0毫升0.3％(因子10)牛白蛋白的悬浮液中，并强力地混合。在21℃(+/-1℃)的接触时间(参见上面)后，去掉0.1毫升样品，并加入50毫升TSB+灭活剂(＝试验中和混合物，10)。将500μl中和混合物加入到9毫升TSB+灭活剂中，得到10-2的稀释物。将每种试验中和混合物和稀释物用膜过滤并用150毫升蒸馏水洗涤。将膜在琼脂平皿的表面上培养48小时。孵化后，将菌落计数并列于表中，计算log换算值。
结果在表1中给出。
表1中的结果表明使用根据本发明的配方可在纺织材料上实现好的杀菌效果。
实施例3在穿着期间(从0到24小时)，在标准条件下在洗涤后的纺织材料上杀菌效果的测定纺织材料棉花洗涤配方2.3克水300毫升液比1∶10处理时间10分钟温度40℃试验原理将已经在标准大气条件下被洗涤的圆形物棉纺织品碎片(2.3克洗涤剂的300毫升溶液；30克纺织品；水洗时间40℃下10分钟)置于无菌陪氏培养皿(直径55mm)中。
然后将全部样品用0.25毫升细菌悬液(大约-105cfu/样品)接种，并置于37℃的湿度试验容器中。
培养后直接和在37℃下8和24小时后，将被培养的纺织品碎片置于50毫升0.07摩尔磷酸盐缓冲液(pH 7.4，包含1％Tween 80和0.3％卵磷脂)中，并摇动1分钟。摇动后，以无菌蒸馏水制备一系列10-2浓度的稀释系列。使用螺旋计(spiralometer)将100μl未稀释的溶液样品和10-1和10-2稀释的样品施用于平皿上。孵化后，将存活的菌落计数，计算cfu/样品值，并在以下的表2中给出。
只有包括式(3)的化合物的洗涤剂组合物在纺织材料上表示出明显的抗菌活性。
实施例4其它液体洗涤配方的制备
实施例5不同配方的制备
配方20淋浴凝胶配方21洗发剂配方22万能清洁剂配方23餐具洗涤剂配方24软化剂洗涤剂
权利要求
1.一种表面活性组合物，包含(a)按重量计算0.01到90％的下列杀微生物的活性组分的混合物(a1)下式的二苯醚化合物 其中Y为氯或溴，Z为SO2H，NO2或C1-C4烷基，r为0到3，o为0到3，p为0，1或2，m为1或2，且n为0或1；和(a2)邻苯基苯酚，(b)按重量计算0到50％的一或多种水溶助长剂，(c)按重量计算0到80％的一或多种合成洗涤剂，或饱和的和/或不饱和的C8-C22脂肪酸的盐，或所述的物质的组合，(d)按重量计算0到50％的醇，(e)按重量计算0到50％的典型的用于清洗和杀菌组合物的成分，以及任选地(f)自来水或去离子水，加至100％。
2.根据权利要求
1的组合物，包含(a)按重量计算0.01到10％的下列杀微生物的活性组分的混合物(a1)式(1a)的二苯醚化合物和(a2)邻苯基苯酚，(b)按重量计算0到50％的一或多种水溶助长剂，(c)按重量计算5到80％的一或多种合成洗涤剂，或饱和的和/或不饱和的C8-C22脂肪酸的盐，或所述的物质的组合，(d)按重量计算0到50％的醇，和任选地(e)自来水或去离子水，加至100％。
3.根据权利要求
2的组合物，其中使用了下式的化合物 其中Y为氯，且r是1或2。
4.根据权利要求
1到3的任一项的组合物，其中使用下式的2-羟基-二苯醚 或
5.根据权利要求
1到3的任一项的组合物，其中使用萜类化合物或单-或双核的芳族化合物的磺酸盐作为成分(b)。
6.根据权利要求
4的组合物，其中使用单-或双-核芳香化合物，樟脑、甲苯、二甲苯、异丙基苯或萘酚的磺酸盐作为成分(b)。
7.根据权利要求
1到3的任一项的组合物，其中使用饱和或不饱和的C3-C12二-或多羧酸作为成分(b)。
8.根据权利要求
6的组合物，其中使用异丙基苯磺酸酯和柠檬酸一水合物的组合作为成分(b)。
9.根据权利要求
1到3的任一项的组合物，其中使用C10-C20烷酰胺-C1-C4亚烷基甜菜碱作为成分(c)。
10.根据权利要求
1的组合物，其中使用月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，癸烯酸，十二碳烯酸，十四碳烯酸，十八碳烯酸，油酸，二十碳烯酸或芥子酸的盐作为成分(c)。
11.根据权利要求
1的组合物，其中使用丙二醇作为成分(d)。
12.根据权利要求
1的组合物，其中使用乙醇，丙醇，异丙醇或这些醇的混合物作为成分(d)。
13.根据权利要求
1的组合物在人的皮肤和头发的抗菌处理中的用途。
14.根据权利要求
1的组合物在硬表面的抗菌处理中的用途。
15.根据权利要求
14的用途，其中组合物用于洗碟配方。
16.根据权利要求
14的用途，其中组合物用于通用的清洁剂。
17.根据权利要求
1的组合物在纺织纤维材料的抗菌处理中的用途。
18.根据权利要求
17的用途，其中组合物用于粉末洗涤配方，洗涤浆料，液体洗涤配方，织物柔软剂或固体肥皂。
19.一种在洗涤液中对纺织纤维材料抗菌处理的方法，该方法包括在洗涤液中用权利要求
1的组合物处理纺织纤维材料。
20.根据权利要求
19的方法，其中洗涤液不包含成分(a1)。
21.一种赋予纺织纤维材料抗菌性质的方法，该方法包括在具有权利要求
1的组合物的洗涤液中处理纺织纤维材料，至少有一小部分抗菌活性组分保留在纺织纤维材料上。
专利摘要
描述了一种表面活性组合物，包括(a)按重量计算0.01到90%的下列杀微生物的活性组分的混合物(a
文档编号A61K8/00GKCN1293177SQ01820520
公开日2007年1月3日 申请日期2001年12月6日
发明者D·奥赫斯, F·布鲁格, M·施奈德 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan