专利名称:修饰淀粉基生物降解薄膜材料生产新技术的制作方法
修饰淀粉基生物降解薄膜材料生产新技术，是以淀粉为主要原料该技术是先将天然淀粉进行生物修饰后与增塑剂作用，制成可塑性淀粉胶；再将可塑性淀粉胶与聚乙烯类材料接枝单体和引发剂混合，经高压挤出机挤出，制成淀粉基生物降解料，本发明的目的是提供一种淀粉基生物降解薄膜材料的生产方法，包括将天然淀粉进行酶修饰、制作可塑性淀粉，聚乙烯，接枝单体和自由基引发剂在能使聚乙烯在引发剂的作用下与单体发生接枝共聚反应的温度下共混成混合料，然后将该混合料制成薄膜，其中可塑性淀粉∶聚乙烯∶接枝单体∶自由基引发剂重量比＝40～80∶18～54∶1～3.5∶0.1～0.5。
其中可塑性淀粉通过将修饰淀粉用助增塑剂和增塑剂在70～110～℃，优选80～100℃的温度下通过混合处理来获得，其中可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉量的2.3～3.8％，增塑剂的含量是淀粉量的26～39％，最佳量为24～33％。
其中助增塑剂例如选自液体石蜡、固体石蜡、12～18碳的脂肪酸及其盐，相对分子质量500～2000的低分子蜡，或它们的混合物。
增塑剂例如选自乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨增塑剂例如选自乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200～1000，100％水解)，或它们的混合物。
可塑性淀粉优选通过以下方法获得将修饰淀粉(粒径为100～150mm，含水量9～11％)，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、米淀粉和小麦淀粉中任意一种或它们的混合物，其中以直链含量较高的玉米淀粉和粉为佳，按一定比例与助增塑剂，如液体石蜡、固体石蜡、12～18碳的脂肪酸及其盐，相对分子质量500～2000的低分子蜡中的一种或两种及两种以上复配物一起加入到附有抽气装置的高搅机内，在负压状态下(60kpa～80kpa)，高速搅拌(120～200r/min)5～8min，温度控制在80～100℃。然后再加入一定量的增塑剂，如乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200～1000，100％水解)中的一种或两种或两种以上复配物。在上述相同的工艺条件下，继续高速搅拌6/10min后，便可制得可塑性淀粉。可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉质量的2.3～3.8％，增塑剂的含量是淀粉量的26～39％，最佳量为24～33％。可塑性淀粉中含水量由修饰淀粉9～11％降低到3～5％。
其中聚乙烯是低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯等，或它们的混合物。聚乙烯最优选是低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的共混物，二者的比例优选为10～30∶8～24。接枝单体例如选自丙烯酸、丙烯酸酯类(如丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈、马来酸酐中的一种或两种或两种以上复配物。
自由基引发剂例如选自有机过氧化物和无机过氧化物，偶氮化合物等，优先选自过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化基甲酸特丁酯，偶氮二异丁腈，或它们的混合物。
本发明薄膜材料的一种优选的制备方法例如包括按一定比例将可塑性淀粉与聚乙烯，优选低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，接枝单体，如丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、马来酸酐中的一种或两种或两种以上复配物，自由基引发剂，如过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化基甲酸特丁酯和偶氮二异丁腈中的任意一种或混合物，加入到高搅机内，室温下(温度不得超过40℃)混合均匀，各组分的质量配比为可塑性淀粉∶低密度聚乙烯∶线性低密度聚乙烯∶接枝单体∶自由基引发剂＝40～80∶10～30∶8～24∶1～3.5∶0.1～0.5。将混合物用长径比为1∶44～48，附有排量装置的65型或75型双螺杆挤出机进行反应性挤出造粒，螺杆各加热区温度控制在110℃～140℃之间，螺杆转速为120～160r/min，然后用吹膜机，用控制在140～160℃的吹塑温度，1.5∶1～2.5的吹胀比将该粒料吹制成薄膜材料。吹塑制备方法是用普通吹制塑料薄膜的吹膜机吹制而成。只是吹塑温度要比同样配比的纯低密度聚乙烯和纯低密度线性聚乙烯低10～15℃，吹胀比略小，一般吹胀比为1.5∶1～2.5。
本发明还涉及用上述方法获得的薄膜材料，在农用地膜，轻包装用薄膜材料，如农副产品，服装，日用品的包装膜等领域中的用途。
本发明与现有制备淀粉基生物降解塑料方法相比，其技术创新之处，主要有两点其一是先将天然淀粉进行酶修饰后制成可塑性淀粉，通过改变淀粉的相态结构，降低它的玻璃化转变温度，从而提高淀粉的加工性能，自身强度和与聚乙烯的相容性。其二是采用双螺杆反应挤出技术，在共混挤出过程中使聚乙烯在引发剂的作用下与单体发生接枝共聚反应，生成的接枝共聚物作为增溶剂，使可塑性淀粉与聚乙烯共混成均匀体系，形成均相相态结构。
本发明在淀粉基生物降解膜吹制方面，所用吹膜设备是普通塑料吹膜设备，只是材料中由于含有大量可塑性淀粉，熔融温度比纯聚乙烯低，吹塑温度和吹胀比也应低，一般吹塑温度控制在140～160℃，吹胀比为1.5∶1～2.5为宜。
本发明材料中可塑性淀粉含量为65～85wt％，聚乙烯与聚乙烯接枝共聚物的含量为20～58wt％。薄膜的生物降解性能可控，3～6个月接触土壤膜可崩裂成2～4cm3的碎块。一年后基本上可被土壤吸纳。该发明与目前生产淀粉基生物降解塑料技术相比，淀粉含量高，生物降解吸纳好，并且降解诱导期可控，生产工艺简单、成本低，是纯聚乙烯膜成本的80～90％。
具体实施方式
实施例1称取修饰马铃薯淀粉72kg，1.5kg液体石蜡，1.5kg硬脂酸，1kg相对分子质量1000～1500低分子聚乙烯蜡，加入到装有抽气装置的高速搅拌机内，开动抽气泵和搅拌机，控制温度90～95℃，机内压力60kpa～70kpa、转速180r/min，搅拌5分钟后，关闭抽气泵使搅拌机内恢复至常压，再加入15kg丙三醇，10kg乙酸山梨醇酯，5kg聚合度300～400，100％水解的聚乙烯醇，重新起动抽气泵。在上述操作条件下，继续搅拌8min后取料，制得具有一定弹性颗粒状可塑性马铃薯淀粉，可塑性淀粉中水含量降为3.5％左右。取50kg可塑性马铃薯淀粉与20kg低密度聚乙烯，15kg线性低密度聚乙烯，1kg马来酸酐，0.5kg丙烯酸甲酯和0.15kg过氧化异丙苯，在高搅机内，常温下(不超过40℃)低速(60r/min)搅拌5分钟。
将上述混合料用65型长径比1∶44附有排气装置的双螺杆挤出机，挤出温度控制在110～140℃，挤出造粒，用粒料吹膜，吹膜温度为150～160℃。
权利要求
1.修饰淀粉基生物降解薄膜材料生产新技术方法，包括将可塑性淀粉、聚乙烯、接枝单体和自由基引发剂在使得聚乙烯于引发剂作用下能与单体发生接枝共聚反应的温度下共混成混合料，然后将该混合料制成薄膜，其中可塑性淀粉∶聚乙烯∶接枝单体∶自由基引发剂重量比65-85∶18-54∶1-3.5∶0.1-0.5。
2.根据权利要求
(1)的生产方法，天然淀粉通过生物技术～酶技术，进行淀粉的修饰。酶的种类达3种，添加量为0.03-0.06％；修饰反应的温度为45-55℃，反应压力为常压。
3.根据权利要求
(1)的生产方法，其中可塑性淀粉通过将修饰淀粉用助增塑剂和增塑剂在70-110℃，优选80-100℃的温度下通过混合处理来获得，其中可塑性淀粉中助增塑剂的含量是淀粉量的2.3-3.8％，增塑剂的含量是淀粉量的26-39％，最佳量为24-33％。
4.根据权利要求
(2)的生产方法，其中助增塑剂选自液体石蜡、固体石蜡、12-18碳的脂肪酸及其盐，相对分子量500-2000的低分子蜡，或它们的混合物；增塑剂选自乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，丙三醇，山梨醇，乙酸，山梨酸酯，乙基山梨酸醚，聚乙烯醇(聚合度200-1000)，或它们的混合物。
5.根据权利要求
(1)的生产方法，其中聚乙烯是低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的共混物，二者的比例为10-30∶8-24。
6.根据权利要求
1的生产方法，其中自由基引发剂选自过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化异丙苯，过氧化基甲酸特丁酯，偶氮二异丁腈，或它们的混合物。
专利摘要
本发明涉及一种淀粉基生物降解农用地膜生产技术。该技术是先将天然淀粉进行生物修饰后与增塑剂作用，制成可塑性淀粉胶；再将可塑性淀粉胶与聚乙烯类材料接枝单体和引发剂混合，经高压挤出机挤出，制成淀粉基生物降解料，用该料吹塑成膜。该膜中可塑性淀粉含量为65～85wt％，聚乙烯与聚乙烯接枝共聚物的含量为20～58wt％。该膜的生物降解性能指标为接触土壤3～6个月可崩裂成2～4cm
文档编号C12S3/00GKCN1640917SQ200410000348
公开日2005年7月20日 申请日期2004年1月9日
发明者张涛, 汪稚晔, 戴成文, 杨寿根, 刘亚华, 王晓青 申请人:张涛, 汪稚晔, 戴成文, 杨寿根, 刘亚华, 王晓青导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan