专利名称:一种高碱度复合磺酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高碱度复合磺酸盐及其制备方法，更具体地说，涉及一种含有锂和钙的双金属复合磺酸盐金属清净剂及其制备方法。
背景技术：
金属清净剂是内燃机润滑油中的主要添加剂之一，在内燃机油中通过增溶、分散、中和作用抑制油品中积碳、漆膜和油泥的生成，保证发动机正常工作。
高碱度磺酸钙盐由于具有原料易得、容易金属化、性能比较全面等优点，经过几十年的发展，已经成为内燃机润滑油中使用最广泛的金属清净剂。目前已经有很多烷基苯磺酸钙盐商品，例如美国Chevron公司生产的OLOA247B和OLOA247E、美国Ethyl公司的HITEC611(E-611)、锦州石化公司生产的T-106等产品。最近几年，仍不断有关于高碱度磺酸钙的研究报道。
英国专利GB1172148公开了一种制备300TBN高碱度磺酸钙的方法，该方法是在反应体系中加入稀释油、C6-7的烷烃、甲醇、氢氧化铵、氧化钙以及烷基苯磺酸，然后通入二氧化碳进行高碱度化反应。
美国专利US4929373公开了一种制备400mgKOH/g高碱度磺酸钙的方法。该方法首先将中性磺酸钙加入到烃溶剂中，加入水、氧化钙和15-25％的氢氧化钙进行中和反应，然后使所得反应产物进行碳酸化反应。首先加入15-25％的氢氧化钙是为了减少反应中生成的固体残渣。
欧洲专利EP0949322公开了一种碱值大于400mgKOH/g的烷基苯磺酸钙的制备方法，该方法使用烷基苯磺酸为原料，首先在低级醇、稀释油、羧酸、水和氧化钙存在时制得中性盐，然后蒸除溶剂，加入表面活性剂、氧化钙和水，通入二氧化碳，最后得到产品。
美国专利US4954272公开了一种碱值大于300mgKOH/g的烷基苯磺酸钙的制备方法，主要通过控制反应过程中氧化钙与氢氧化钙及水的加入量来得到磺酸钙盐，反应中以中性烷基苯磺酸钙为原料，以氢氧化钙和氧化钙为碱源，采用单次碳酸化。
随着环保要求的进一步严格，低灰分的润滑油及添加剂成为今后发展的重点。与钙、镁等碱土金属的磺酸盐相比，碱金属磺酸盐具有更低的灰分。合成同时含有碱土金属和碱金属的复合磺酸盐，既能保持碱土金属磺酸盐原有的优点，又能适度降低灰分，同时还可减少制备碱金属磺酸盐时涉及到的苛刻和复杂的制备条件，并且避免了现有技术中将两种磺酸盐复配的过程。
中国专利CN1060765公开了一种高碱度双金属复合磺酸盐的制备方法，该方法使钙的碱性化合物和钠的碱性化合物在促进剂作用下先与磺酸进行中和反应，再与二氧化碳进行碳酸化反应。该方法避免了单独制备高碱度磺酸钠所需要的苛刻条件，也免除了制备钙钠复配剂的复杂的操作过程。
与钠相比，锂具有更小的原子量，因而高碱度磺酸锂具有更小的灰份。同时，锂盐与钙盐复配使用，在控制黑色油泥沉积物、粘度增长等方面具有优异的效果，在高档内燃机油中具有广泛的应用前景。国外专利EP0212922、US5030687、EP0731159等已经介绍了高碱度磺酸锂的制备方法，磺酸钙和磺酸锂复配具有更好的性能亦已经被发现。
但是，制备高碱度磺酸锂盐时一般使用一水合氢氧化锂为碱源，这会带入多余的水，使得反应过程中体系的水量较大，影响稳定的胶体的生成。在此情况下，为获得所希望的产品，在碳酸化反应前必须脱去体系中过多的水，从而导致合成过程的复杂化，增大了合成难度。而实际使用时往往采用钙盐和锂盐复配的方法，依然需要经历复杂的锂盐合成过程。因此，亟需开发一种无需先合成锂盐的更加简便的钙锂复合磺酸盐合成方法。
发明内容本发明克服了现有合成高碱度磺酸锂方法的缺陷，在高碱度磺酸钙合成工艺的基础上，提供一种可以一次制备出高碱度钙锂复合磺酸盐的方法，该方法无需使用现有的单独制备高碱度磺酸锂的复杂工艺，还可以免除制备高碱度磺酸钙锂复配剂的过程。
本发明的制备方法包括下述步骤(1)在存在有溶剂、磺酸、中性油和低级醇的反应体系中，加入一水合氢氧化锂；(2)向反应体系中加入氧化钙；(3)通入二氧化碳；(4)分离得到所述高碱度磺酸盐。
优选地，在步骤(3)和(4)之间还包括下述步骤(3a)再次向反应体系中加入氧化钙；(3b)通入二氧化碳。
优选地，在步骤(1)的反应体系中还存在促进剂，在步骤(2)和/或(3a)中还可加入助促进剂。
本发明的制备方法优选按照下述条件进行步骤(1)中的反应温度为40-60℃，反应时间为20-60分钟；步骤(2)中的反应温度为40-60℃，反应时间为20-60分钟；步骤(3)中的反应温度为40-60℃。
在一个更为优选的实施方案中，本发明的制备方法包括下述步骤(1)将100重量份的磺酸、100-2000重量份的溶剂、10-300重量份的中性油、10-200重量份的低级醇、1-50重量份的促进剂、2-40重量份的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入到反应容器中，控制反应温度在45-50℃，反应25-40分钟。
(2)加入10-100重量份的氧化钙，1-10重量份的助促进剂，控制反应温度在45-50℃，反应25-40分钟。
(3)保持温度在45-50℃，搅拌并通入二氧化碳，通入量达到理论值的60％以上时结束通气。
(4)在反应体系中加入10-100重量份的氧化钙，加入0.5-5重量份的助促进剂。
(5)通入二氧化碳，通入量达到理论值的60-120％时通气结束。
(6)将反应混合物升温到120℃脱除醇、水；用离心机分离，将分出固体渣后的物料蒸馏得到所述高碱度磺酸盐。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的制备方法包括下述步骤(1)将100重量份的磺酸、400-1000重量份的溶剂、100-200重量份的中性油、40-100重量份的低级醇、5-30重量份的促进剂、10-20重量份的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入到反应容器中，控制反应温度在45-50℃，反应25-40分钟。
(2)加入20-60重量份的氧化钙，2-5重量份的助促进剂，控制反应温度在45-50℃，反应25-40分钟。
(3)保持温度在45-50℃，搅拌并通入二氧化碳，通入量达到理论值的65％以上时结束通气。
(4)在反应体系中加入20-50重量份的氧化钙，加入1-2重量份的助促进剂。
(5)通入二氧化碳，通入量达到理论值的70-100％时通气结束。
(6)将反应混合物升温到120℃脱除醇、水；用离心机分离，将分出固体渣后的物料蒸馏得到所述高碱度磺酸盐。
上述两个方案中优选二氧化碳的通气速率为0.02-0.1l/min。
本发明还提供了一种润滑油添加剂，其中含有根据本发明的制备方法制得的高碱度磺酸盐。
本发明进一步提供了一种润滑油，其中含有根据本发明的制备方法制得的高碱度磺酸盐。
本发明所采用的溶剂可以是直链烷烃，例如馏程在60-180℃的直馏汽油，或者纯度在98％以上的正构烷烃，例如正辛烷；也可以是芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯，二甲苯可以是间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯。
本发明所采用的磺酸包括烷基苯磺酸。所述烷基苯磺酸可以是直链烷基苯磺酸，也可以是支链烷基苯磺酸，其烷基碳原子数在8-30之间。也可以是以皂蜡裂解的烯烃烷基化得到的烷基苯磺酸，其烷基碳原子数在8-30之间。所述烷基苯磺酸可以是单烷基苯磺酸，也可以是双烷基苯磺酸，单烷基苯磺酸的烷基碳原子数在8-30之间，双烷基苯磺酸的烷基碳原子数之和在8-30之间。所述烷基苯磺酸还可以是生产十二烷基苯的副产物—高沸物所制得的磺酸，这种磺酸的品质劣于直链烷基苯磺酸，但是仍然用于制备出本发明的产品。本发明还可以使用上述磺酸的混合物。所述烷基苯磺酸的烷基取代基优选在苯环的对位，也可以在邻位或者间位。
烷基苯磺酸的结构如下式所示 其中式1代表单烷基苯磺酸，式2代表双烷基苯磺酸。
上述烷基苯磺酸可以通过传统的发烟硫酸磺化制得，也可以通过三氧化硫磺化得到。
本发明所述的低级醇指的是碳原子数为1-6的醇，优选甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇。
加入中性油是为了给最终的磺酸盐产品提供一个稳定分散的场所。本发明所采用的中性油，可以是润滑油老三套工艺处理的油，也可以是加氢精制油。所述“润滑油老三套工艺处理的油”指的是润滑油基础油通过溶剂脱沥青、糠醛精制和酮苯脱蜡工艺处理后得到的油。
本发明所采用的促进剂为例如分子量为200-1500的烷基或者烯基二元酸，或者是该二元酸的衍生物，如酸酐、酯、酰胺，或者是该二元酸酐的胺化物，优选数均分子量在1000左右的聚异丁烯马来酸酐的胺化物，例如双丁二酰亚胺。
所述促进剂也可以是烷基酚或其盐，例如钙盐、镁盐、钾盐、钠盐、锂盐等。烷基的碳原子数在6-30之间。酚或者酚盐可以是硫化烷基酚，也可以是非硫化的烷基酚，烷基酚盐或者是硫化烷基酚盐的碱值在20-500mgKOH/g之间。促进剂还可以是烷基水杨酸及其盐、硫化烷基水杨酸及其盐，例如钙盐、镁盐、钾盐、钠盐、锂盐等。烷基的碳原子数在6-30之间。烷基水杨酸盐或硫化烷基水杨酸盐的碱值在20-500mgKOH/g之间。
本发明的促进剂还可以是上述物质的混合物。
本发明使用的助促进剂选自下述无机盐类及其溶液，例如氯化钙水溶液、氯化钙甲醇溶液，其浓度在10-60％之间，以及含有铵离子NH4+的化合物，如碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵和氢氧化铵(氨水)，也可以是以上物质或溶液的混合物。
所述的一水合氢氧化锂可以是分析纯，也可以是工业纯，分析纯的纯度应达到90％以上。
所述的氧化钙可以是分析纯，也可以是工业纯，分析纯的纯度应达到96％以上。
所述的二氧化碳通入量的理论值指的是与氢氧化锂完全反应生成碳酸锂所需要消耗的二氧化碳的量，这里所称的氢氧化锂指的是与磺酸反应后剩余的那部分氢氧化锂。
在本说明书中，当涉及加入若干重量份或重量的某物质时，以该物质的实际含量计算，即不包括杂质或溶剂的重量。当没有指明所加入物质的纯度时，按其纯度为100％计算。
显然，本领域技术人员可以在不违反本发明主旨及范围的情况下对其进行各种改变和变更。这些改变和变更所得到的技术方案均在本发明的范围之内。本发明说明书和实施例仅作为示例，本发明真正的范围和主旨在本申请的权利要求
书中指出。
具体实施方式以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1在安装有电动搅拌器及冷凝管的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯130毫升(化学纯)、150SN中性油27克(中国石化燕山石化公司生产)、聚异丁烯马来酸酐(Mn＝1000)4克、十二烷基苯高沸物磺酸(产自南京烷基苯厂，分子量为404，烷基苯磺酸含量为48％)36克、一水合氢氧化锂(分析纯)2克、甲醇20毫升(分析纯)，控制反应温度在45-50℃，反应30min后加入6克氧化钙、1.5克20％的氯化钙溶液，控制反应温度在45-50℃，反应30min。通入二氧化碳，通气速率为0.062l/min，通入量达到理论值的70％时，加入7克氧化钙和2克17％的氨水，通入二氧化碳进行二次碳酸化反应，当二氧化碳的通入量达到理论值的80％时，反应结束。
反应结束后，升温到120℃脱除醇、水。得到的产物中加入100毫升汽油，然后放入医用离心机中，以4000rpm的转速离心，将离心分出固体渣后的物料放入带有减压设施的蒸馏瓶中，首先升温到120℃常压蒸馏，升温速度为5℃/分钟，恒温30min，然后进行减压蒸馏，真空度控制在0.02MPa以上，温度控制在150℃，恒温30min，得到棕褐色的粘稠的61.72克产品。
产品的碱值为298mgKOH/g，浊度为180，粘度为125mm2/s，Ca含量为10.2％，Li含量为0.4％。
实施例2在与实施例1相同的反应装置中加入汽油130毫升(化学纯)、150SN中性油27克(中国石化燕山石化公司生产)、双丁二酰亚胺1.5克、十二烷基苯高沸物磺酸(产自南京烷基苯厂，分子量为404，烷基苯磺酸含量为48％)33.5克、一水合氢氧化锂(分析纯)3克、甲醇12毫升(分析纯)，控制反应温度在45-50℃，反应30min后加入氧化钙7克、20％的氯化钙水溶液1.5克、17％的氨水1克，控制反应温度在45-50℃，反应30min。通入二氧化碳，通气速率为0.070l/min。通入量达到理论值的85％后，首次碳酸化结束。加入氧化钙7克、17％的氨水1克，继续通入二氧化碳，当二氧化碳的通入量达到理论值的85％时，停止通气。
反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为303mgKOH/g，浊度为78，产品粘度为57.4mm2/s，Ca含量为10.78％，Li含量为0.5％。
实施例3在与实施例1相同的反应装置中加入直馏汽油130毫升(化学纯)、150SN中性油28克(中国石化燕山石化公司生产)、聚异丁烯马来酸酐(Mn＝1000)1克、十二烷基酚1克、烷基苯经过发烟硫酸磺化得到的烷基苯磺酸(分子量为439，烷基苯磺酸含量为48.7％)34克、一水合氢氧化锂(分析纯)2.5克、甲醇14毫升(分析纯)，控制反应温度在45-50℃，反应30min后加入氧化钙6克、20％的氯化钙水溶液1.5克、17％的氨水1克，控制反应温度在45-50℃，反应30min。通入二氧化碳，通气速率为0.060l/min，通入量达到理论值的80％时，首次碳酸化结束。加入氧化钙8克，17％的氨水1克，继续通入二氧化碳，当二氧化碳的通入量达到理论值的85％时，停止通气。
反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为311mgKOH/g，浊度为128，粘度为91.5mm2/s，Ca含量为11.08％，Li含量为0.43％。
实施例4在与实施例1相同的反应装置中加入汽油130毫升(化学纯)、150SN中性油26克(中国石化燕山石化公司生产)、双丁二酰亚胺1.5克、C24直链烷基苯磺酸(产自美国，分子量为496，烷基苯磺酸含量为82％)23克、一水合氢氧化锂(分析纯)2.6克、甲醇12毫升(分析纯)，控制反应温度在45-50℃，反应30min后加入氧化钙6克、20％的氯化钙水溶液1.5克、17％的氨水2克，控制反应温度在45-50℃，反应30min。通入二氧化碳，通气速率为0.065l/min，通入量达到理论值的83％时，首次碳酸化结束。加入氧化钙7克、17％的氨水1克，继续通入二氧化碳，当二氧化碳的通入量达到理论值的85％时停止通气。
反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为307mgKOH/g，浊度为65，粘度为86mm2/s，Ca含量为10.9％，Li含量为0.5％。
实施例5在与实施例1相同的反应装置中加入二甲苯130毫升(化学纯)、150SN中性油26克(中国石化燕山石化公司生产)、十二烷基酚2克、烷基苯经过发烟硫酸磺化得到的烷基苯磺酸(分子量为439，烷基苯磺酸含量为48.7％)30克、一水合氢氧化锂(分析纯)2克、甲醇15毫升(分析纯)，控制反应温度在45-50℃，反应30min后加入氧化钙7克、20％的氯化钙水溶液2克、17％的氨水2克，控制反应温度在45-50℃，反应30min。通入二氧化碳，通气速率在0.065l/min，通入量达到理论值的86％时首次碳酸化结束。加入氧化钙7克、17％的氨水1克，继续通入二氧化碳，当二氧化碳的通入量达到理论值的80％时停止通气。
反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为312mgKOH/g，浊度为108，粘度为102mm2/s，Ca含量为11.08％，Li含量为0.35％。
对比实施例1本实施例采用与实施例5相同的试验条件，不同的是采用一次碳酸化。
在与实施例5相同的反应装置中加入二甲苯160毫升(化学纯)、150SN中性油26克(中国石化燕山石化公司生产)、20％的氯化钙溶液2克、烷基苯经过发烟硫酸磺化得到的烷基苯磺酸(分子量为439，烷基苯磺酸含量为48.7％)30克、一水合氢氧化锂(分析纯)2克、甲醇20毫升(分析纯)，控制反应温度在45-50℃，反应30min后加入氧化钙14克、20％的氯化钙水溶液2克、17％的氨水3克，控制反应温度在45-50℃，反应30min。通入二氧化碳，通气速率为0.065l/min，通入量达到理论值的86％时停止通气。
反应结束后的处理过程同实施例1，得到棕褐色的粘稠产品。产品的碱值为297mgKOH/g，浊度为114，粘度为129mm2/s，Ca含量为10.23％，Li含量为0.38％。
将本对比实施例与实施例5对比后可知，对比实施例只进行一次碳酸化虽然操作简便，但是得到的产品的碱值低于实施例5的二次碳酸化产品。
实施例6将实施例1-5中合成的钙锂复合烷基苯磺酸盐分别加入到500SN基础油中，调制成2％的溶液，在L-1型板式成焦器上进行成漆和成焦板实验，以考察其高温清净性。实验条件如下成焦板温/油温＝320℃/100℃，时间2小时，停/开＝45秒/15秒。
成漆板温/油温＝300℃/150℃，时间2小时，连续。
实验结果如下
表1
通过以上实验可以看出，用本发明方法合成的高碱度复合磺酸盐具有比传统的高碱度磺酸钙更好的高温清净性，是一种更好的润滑油添加剂。
权利要求
1.一种高碱度磺酸盐的制备方法，包括下述步骤(1)在存在有溶剂、磺酸、中性油和低级醇的反应体系中，加入一水合氢氧化锂；(2)向反应体系中加入氧化钙；(3)通入二氧化碳；(4)分离得到所述高碱度磺酸盐。
2.权利要求
1的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和(4)之间还包括下述步骤(3a)向反应体系中加入氧化钙；(3b)通入二氧化碳。
3.权利要求
1的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应体系中还存在促进剂。
4.权利要求
2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应体系中还存在促进剂；所述步骤(2)和/或(3a)中还可加入助促进剂。
5.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于所述溶剂选自直链烷烃和芳烃中的至少一种。
6.权利要求
5的制备方法，其特征在于所述直链烷烃选自馏程在60-180℃的直馏汽油和纯度在98％以上的正构烷烃之一；所述芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
7.权利要求
6的制备方法，其特征在于所述正构烷烃是正辛烷。
8.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于所述磺酸选自单烷基苯磺酸和双烷基苯磺酸中的至少一种。
9.权利要求
8的制备方法，其特征在于所述单烷基苯磺酸的烷基的碳原子数在8-30之间，所述双烷基苯磺酸的烷基的碳原子数之和在8-30之间。
10.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于所述磺酸是生产十二烷基苯的副产物所制备的磺酸。
11.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
12.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于所述中性油选自润滑油老三套工艺处理的油和加氢精制油。
13.权利要求
3和4之一的制备方法，其特征在于所述促进剂选自烷基或烯基二元酸及所述二元酸的酸酐、酯或酰胺，以及所述酸酐的胺化产物；烷基酚及其盐；烷基水杨酸及其盐；以及上述物质的混合物。
14.权利要求
4的制备方法，其特征在于所述助促进剂选自氨水、无机盐、无机盐的溶液以及上述物质的混合物。
15.权利要求
14的制备方法，其特征在于所述助促进剂选自氯化钙水溶液、氯化钙甲醇溶液、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、氨水及以上物质的混合物。
16.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为40-60℃，反应时间为20-60分钟；步骤(2)中的反应温度为40-60℃，反应时间为20-60分钟；步骤(3)中的反应温度为40-60℃。
17.权利要求
1-4之一的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的二氧化碳通入量为理论值的60％以上。
18.权利要求
17的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的二氧化碳通入量为理论值的65％以上。
19.权利要求
2和4之一的制备方法，其特征在于，步骤(3b)中的二氧化碳通入量为理论值的60-120％。
20.权利要求
19的制备方法，其特征在于，步骤(3b)中的二氧化碳通入量为理论值的70-100％。
21.权利要求
1的制备方法，其特征在于，以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为100-2000份，中性油的重量为10-300份，低级醇的重量为10-200份，一水合氢氧化锂的重量为2-40份；步骤(2)中氧化钙的重量为10-100份。
22.权利要求
21的制备方法，其特征在于，以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为400-1000份，中性油的重量为100-200份，低级醇的重量为40-100份，一水合氢氧化锂的重量为10-20份；步骤(2)中氧化钙的重量为20-60份。
23.权利要求
2的制备方法，其特征在于，以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为100-2000份，中性油的重量为10-300份，低级醇的重量为10-200份，一水合氢氧化锂的重量为2-40份；步骤(2)中氧化钙的重量为10-100份；步骤(3a)中氧化钙的重量为10-100份。
24.权利要求
23的制备方法，其特征在于，以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为400-1000份，中性油的重量为100-200份，低级醇的重量为40-100份，一水合氢氧化锂的重量为10-20份；步骤(2)中氧化钙的重量为20-60份；步骤(3a)中氧化钙的重量为20-50份。
25.权利要求
3和4之一的制备方法，其特征在于，以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为100-2000份，中性油的重量为10-300份，低级醇的重量为10-200份，促进剂的重量为1-50份，一水合氢氧化锂的重量为2-40份；步骤(2)中氧化钙的重量为10-100份，助促进剂的重量为1-10份。
26.权利要求
25的制备方法，其特征在于，以磺酸重量为100份计，步骤(1)中溶剂的重量为400-1000份，中性油的重量为100-200份，低级醇的重量为40-100份，促进剂的重量为5-30份，一水合氢氧化锂的重量为10-20份；步骤(2)中氧化钙的重量为20-60份，助促进剂的重量为2-5份。
27.根据权利要求
1-26之一的方法所制得的高碱度磺酸盐。
28.一种润滑油添加剂，其中含有权利要求
27所述的高碱度磺酸盐。
29.一种润滑油，其中含有权利要求
27所述的高碱度磺酸盐。
专利摘要
一种高碱度复合磺酸盐及其制备方法，所述方法包括(1)在存在有溶剂、磺酸、中性油和低级醇的反应体系中，加入一水合氢氧化锂；(2)向反应体系中加入氧化钙；(3)通入二氧化碳；(4)分离得到所述高碱度磺酸盐。本方法可采用二次碳酸化，得到碱值更高的磺酸盐。
文档编号C10M135/00GK1990464SQ200510132297
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月27日
发明者刘依农, 段庆华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan