专利名称:丙烯腈氢化合成二丙胺工艺方法
本发明属于丙烯腈氢化合成烷基胺的工艺方法。具体是指丙烯腈在镍铜系催化剂上两步氢化付产物循环合成二丙胺的工艺方法。
大规模生产二烷基胺多是由醇的胺解和醛的氨化加氢法实现的(1)。这些方法二烷基胺选择性不高，都得到混合胺，反应生成水与产物共沸，分离比较困难。尤其醇的氨解需要高温高压。
后来发展以丙烯腈为原料合成二丙胺的研究(2)，虽然克服了醇、醛法生成水的不利因素，但大多仍得混合胺，如例文献Akad Nauk.G ruz、SSR(1976.83(2)373-6)中叙述的丙烯腈在Cu-Ni系催化剂上一步氢化合成二丙胺的方法，只得到混合胺。实践表明，该法存在丙烯腈聚合、床层过热，催化剂因结焦而很快失活等缺点。同样Belg.860740报导的丙烯腈一步氢化合成二丙胺，虽然得到较高收率的二丙胺，但需使用贵重金属Rh作催化剂。一九八二年表的Hung.Teljes.Hu21826的由丙烯腈多段氢化合成二丙胺工艺，二丙胺选择性达92%。第一步丙烯腈氢化制丙腈中使用含15%Nis.30%Ni-载体，催化剂;第二步丙腈氢化制二丙胺又分两段，上段用30-50%Ni载体催化剂，下段用5-20%Ni载体催化剂。该过程催化剂含量较高，并需引进大量碳六烷烃作溶剂(为丙烯腈用量的二倍)。增加了溶剂回收。
本发明的目的在于采用低含量非贵重金属催化剂，不使用溶剂，和在低压下进行丙烯腈氢化反应，得到单一产品二丙胺。
按照本发明的方法，丙烯腈氢化制二丙胺，是按下述反应进行的
试验证明上述反应均为强放热反应。反应(1)最容易进行。反应(2)、(3)、(4)、生成的一、二、三丙胺在产物中的分布，主要取决于催化剂的种类、含量和载体等因素，也受反应工艺条件的影响。当使用镍铜系催化剂时，可得到以二丙胺为主的混合丙胺。当付产物一、三丙胺再返回过程时，可以抑制生成一、三丙胺的反应。
根据上述试验结果，本发明采用了丙烯腈两步氢化付产物循环工艺方法合成二丙胺。该方法的特点是反应连续进行。它的示意流程见。
其过程是工业纯氢计量后与丙烯腈按腈、氢克分子比1∶1-5混合，然后由底部进入予氢化反应器Ⅰ(内装一定体积的骨架镍催化剂)，在液体空速0.2-1h-1、常温-100℃、常压-6kg/(cm)表压下，进行液相氢化反应生成丙腈，然后丙腈与另一路计量后的氢气，按腈、氢克分子比1∶4-10混合，进入原料予热器Ⅱ，被加热到140-170℃，进入氢气反应器Ⅲ〔内装一定体积的镍、铜-白土(或rAl2O3)催化剂〕，在气体空速400-800h-1、温度140-200℃和常压-6kg/(cm)2表压下进行气相氢化反应，生成一、二、三丙胺混合物(其中一丙胺占5-10%，二丙胺占50-60%，三丙胺占25-30%)，产物混合物经冷却冷凝器Ⅳ，用水冷却成液体，然后进入气液分离器Ⅴ，分离出的气体混合物进入氨气吸收塔Ⅵ，用水吸收氨气变为氨水，从塔底排出。过剩氢气大部分返回系统循环使用，少部分从塔顶放空。液体混合丙胺，用一般常压精馏塔Ⅶ进进分离，得到纯度＞98%二丙胺。同时，将分离出的一、三丙胺与第一步氢化生成的丙腈，按腈、一丙胺、三丙胺、氢克分子比3∶0.5-1∶0.5-1∶15-18混合进入第二步氢化反应器Ⅲ。最终可得二丙胺收率94-100%。
按本发明方法，丙烯腈予氢化的适宜催化剂是把镍、铝重量比1∶1的镍铝合金破碎成φ3×3-5×5的颗粒，再用苛性钠展开的骨架镍。而丙腈氢化合成二丙胺的适宜催化剂是含镍5-15%、含铜1-5%、含硼1-3%，载在活性白土(或r-Al2O3)上的φ3×3-φ5×5的镍、铜-载体催化剂。
本发明方法的优点，在于采用丙烯腈两步氢化，在第二步反应中使用低浓度非贵重金属催化剂，过程不用溶剂，解决了用一般方法移走大量反应热的问题;采用付产物一、三丙胺循环的方法，提高了二丙胺的选择性，得到单一的二丙胺产品。此法所得的纯度大于98%的二丙胺，符合制备新型胃药丙谷胺和高效除草剂氟乐灵等方面的要求。
下面用实例说明本发明的方法。
例一
在丙烯腈两步氢化工艺流程中，串联使用两个φ39×7的不锈钢单管反应器，在第一反应器中，首先装入410ml丙腈，再装入200ml兰尼镍催化剂，当床层温度升到50℃时，丙烯腈与氢之克分子比按1∶3的配比，在室温下从反应器的下部连续通入，反应压力5kg/(cm)2，反应温度70±5℃，反应物由反应器上部连续导出，经气相色谱分析结果如下
在第二个反应器中，装入200ml铜镍-白土催化剂，在氢气流存在下，以30-50℃/h的升温速度进行活化，当温度升到260℃时，保持11小时，然后在4小时内将催化剂床层温度降至140℃后，把第一个反应器所得丙腈与氢气按1∶6的克分子比(其中包括第一步氢化反应过剩的两克分子氢气)从第二个氢气化反应器上部连续进入，反应压力3kg/(cm)2，反应温度165±5℃，气相空速600h-1，试验结果如下
例二
在丙烯腈两步氢化付产物循环的流程中，所用的反应器、催化剂、反应温度和压力等与例一完全相同，物料克分子配比为丙腈∶一丙胺∶三丙胺∶氢＝3∶1∶1∶18，气相空速400h-1、试验结果如下
基本上得到了单一产品二丙胺。
权利要求
1、丙烯腈氢化合成烷基胺工艺方法。其特征在于采用丙烯腈两步氢化付产物循环工艺方法，可以得到单一产品二丙胺。
2、按权利要求
1所述的工艺方法，其特征在于第一步是丙烯腈与氢气在固定床中，用骨架镍催化剂，在常温-100℃、常压-6kg/(cm)2表压、腈、氢克分子比1∶1-5、液体空速0.2-1h-1的条件下，进行液相氢化生成高收率的丙腈。
3、按权利要求
1、2所述的工艺方法，其特征在于第二步是丙腈与氢气，用含1-5%铜、5-15%镍、1-3%硼，载于活性白土(或r-AI2O3)上的催化剂，在140-200℃，常压-6kg/(cm)2表压，腈氢克分子比1∶4-10、气体空速400-800h-1条件下，进行气相加氢生成以二丙胺为主的混合丙胺。
4、按权利要求
1、2、3所述工艺方法，其特征在于把过程生成的付产一、三丙胺返回第二步氢化反应器，在腈、一丙胺、三丙胺、和氢气的克分子比为3∶0.5-1∶0.5-1∶15-18的条件下进行反应，可得到收率94-100%二丙胺。
5、按权利要求
1、2、3、4的工艺方法，其特征在于反应连续进行。
专利摘要
现有的丙烯腈合成高收率二丙胺方法，或采用 贵重金属催化剂，或采用大量溶剂及高镍催化剂多 段氢化工艺。 本发明则既不使用贵重金属催化剂，也不使用 溶剂，而采用丙烯腈两步氢化副产物循环工艺。即丙 烯腈用骨架镍氢化合成丙腈，再用低含量铜镍催化 氢化合成一、二、三丙胺，副产物一、三丙胺循环入丙 腈氢化反应器，过程得到单一产品二丙胺。过程在常 压-6kg/cm2表压、常温-200℃温度下连续进行。 用一般精馏方法得到纯度＞98％的二丙胺，符合制 备新型胃药丙谷胺和高效除草剂氟乐灵等方面的要 求，具有显著经济效益。
文档编号C07C211/07GK85100307SQ85100307
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者马广金, 冯祖锟, 庄田, 荚文祥, 李国山, 李珍, 杨景贵, 刘生明, 王兰, 周文蒸, 鲁春霞, 刘春洲 申请人:抚顺市化工研究设计院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan