专利名称:N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法
本发明涉及用作化学除草剂活性成份的N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法。
已知N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法是DE-OLSNoP2942898.6，该方法是将多聚甲醛或甲醛在含有叔胺(如三乙胺)的醇类(例如甲醇)溶剂中加热溶解5至15分钟，然后将甘氨酸和部份叔胺加入该溶液中，在室温下进行1至1.5小时的溶解，或者在回流温度下进行15分钟至20分钟的溶解，再维持回流30分钟至60分钟。接着添加亚磷酸二烷基酯，并保持在65℃至70℃下进行缩合，经过30分钟至120分钟后加入适量氢氧化钠使缩合形成的酯进行皂化，皂化时间1至2小时，皂化结束后可采用常压蒸馏将醇类和三乙胺回收使用。最后用与氢氧化钠摩尔数相等或略多量的盐酸进行酸化，控制溶液的PH值在1～1.9之间，就使N-膦羧基甲基甘氨酸沉淀出来。该过程中每1摩尔甘氨酸所用溶剂甲醇的量为150毫升至500毫升。该公知方法的缺点是整个制造过程时间长，生产效率不高;另一个缺点是N-膦羧基甲基甘氨酸收率(以甘氨酸计)不高，最多只能达到58%～63%。
本发明的目的在于提供一种能够改进上述缺点，时间短、收率高的制造N-膦羧基甲基甘氨酸的方法。
为了达到上述目的，本发明的特征是包括控制甘氨酸和甲醛在醇类溶剂中的溶解、甘氨酸与甲醛进行的反应在15分钟内完成;每1摩尔甘氨酸所用溶剂甲醇的量高于公知技术的用量500毫升;制造过程中用来酸化的盐酸的摩尔数低于用以皂化的氢氧化钠的摩尔数。
本发明的方法是首先将甘氨酸、多聚甲醛同时加入含有一定叔胺的醇类溶剂中。发明人注意到，在回流温度下，甘氨酸和多聚甲醛的溶解、甘氨酸与甲醛的反应时间越短越有利于提高N-膦羧基甲基甘氨酸的收率，也有利于缩短整个过程的时间。因此，从实际可能出发，控制这一时间在10分钟至15分钟之内。甘氨酸与甲醛的反应式如下
发明人还注意到，醇类溶剂用量的多少，直接影响反应产物的收率，这是因为每一摩尔甘氨酸与甲醛在高于500毫升的醇类溶剂中反应较完全。本发明推荐每1摩尔甘氨酸所用的溶剂甲醇的量为700毫升至1000毫升。
甘氨酸和多聚甲醛完全溶解之后，向溶液中加入适量亚磷酸二烷基酯，加热进行缩合反应，其反应式为
缩合时间为1.5～2.5小时，接着用氢氧化钠溶液滴入上述溶液进行皂化
在回流温度(一般是65℃～70℃)下皂化时间約需1.5小时，皂化结束，待用常压蒸馏将醇和胺溶液回收后，最后用盐酸酸化得到N-膦羧基甲基甘氨酸沉淀，其反应式为
发明人注意到，盐酸用量超过皂化过程中氢氧化钠的用量或与之相同，对于提高反应产物收率都是不利的。经过优选，推荐使用盐酸的量为氢氧化钠摩尔数的90%～98%。
本发明还推荐将三乙胺作为叔胺、甲醇作为溶剂、亚磷酸二乙酯作为亚磷酸二烷基酯来使用。以甘氨酸为1摩尔计，各物质所用的摩尔数推荐为三乙胺不低于1，甲醛为1.4～1.7，亚磷酸二乙酯为1.2～1.6，氢氧化钠为亚磷酸二乙酯摩尔数的3～4倍。过程中产生的副产物羟甲基膦酸，可以制成钙盐形式加以回收。物料经过静置、抽滤等后处理，得到粉状的N-膦羧基甲基甘氨酸，其纯度可达90%～95%。
本发明与公知方法相比可以将制造N-膦羧基甲基甘氨酸整个过程的时间缩短約2小时，有利于提高生产效率，同时还可以将粉状的N-膦羧基甲基甘氨酸的收率(以甘氨酸计)由58%～63%提高到67%～72%，有利于增加产品产量，降低生产成本。
本发明的实施例如下实施例1将1摩尔甘氨酸、1.7摩尔多聚甲醛置于带有搅拌及回流装置的三口烧瓶内，将1000毫升醇类及200毫升叔胺加入该烧瓶中，开动搅拌，加热，料温达到60℃～70℃时开始回流。从有回流起计时15分钟后加入1.5摩尔的亚磷酸二乙酯，维持回流2小时，再滴加5摩尔氢氧化钠溶液，并在68℃～70℃之间回流1.5小时后，常压回收甲醇和三乙胺的混合物，待料温升到105℃～110℃时回收完毕，加入4.9摩尔浓盐酸酸化、沉淀析出，静置数小时后经一般实验室处理得到黄白色粉状N-膦羧基甲基甘氨酸、含量約90%～95%，以甘氨酸计收率可达70%～72%。
实施例2过程顺序同实施例1，仅将缩合时间改为1.5小时。当甘氨酸用量为1摩尔时，各物质用量是甲醛1.5摩尔，亚磷酸二乙酯1.4摩尔，三乙胺180毫升，无水甲醇1000毫升，氢氧化钠4.9摩尔，浓盐酸4.5摩尔，收率可达67%～69%。
实施例3实施过程顺序同实施例1，各物质用量为甘氨酸1摩尔，甲醛1.6摩尔，亚磷酸二乙酯1.3摩尔，三乙胺180毫升，无水甲醇700毫升，氢氧化钠5摩尔，浓盐酸4.65摩尔。收率可达68%～69%。
实施例4实施过程顺序同实施例1，只是将甘氨酸与多聚甲醛的溶解和反应时间控制为10分钟。各物质用量为甘氨酸1摩尔、甲醛1.7摩尔，亚磷酸二乙酯1.2摩尔，三乙胺160毫升，无水甲醇900毫升，氢氧化钠4摩尔，浓盐酸3.8摩尔。收率可达67%～68%。
权利要求
1.N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法，该方法是将甘氨酸和多聚甲醛溶解在有叔胺存在的醇类溶剂中进行反应，然后在形成的溶液中加入亚磷酸二烷基酯进行缩合，接着用氢氧化钠进行皂化，最后进行酸化制得N-膦羧基甲基甘氨酸。本发明的特征在于控制甘氨酸、甲醛的溶解、甘氨酸与甲醛进行的反应在15分钟内完成，每摩尔甘氨酸所用溶剂甲醇的量高于500毫升，制造过程中用来酸化的盐酸量低于用来皂化的碱的量。
2.权利要求
2。按照权利要求
1所述的方法，其特征在于控制在回流温度下，甘氨酸、甲醛的溶解、甘氨酸与甲醛进行反应的时间在十分钟至十五分钟之内。
3.权利要求
3。按照权利要求
1和2所述的方法，其特征在于每摩尔甘氨酸所用的溶剂甲醇的量控制为700毫升至1000毫升之间。
4.权利要求
4。按照权利要求
1所述的方法，其特征在于酸化过程中所用盐酸的摩尔数是用于皂化过程的氢氧化钠摩尔数的90%至98%。
5.权利要求
5。按照权利要求
1所述的方法，其特征在于所述的叔胺可用三乙胺，所述的醇类可用甲醇或乙醇，最好用甲醇，所述的亚磷酸二烷基酯可用亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯，最好使用亚磷酸二乙酯。
专利摘要
本发明属于用作化学除草剂活性成分N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法。目的是为了缩短制造过程的时间并提高产品产率，其特征是控制甘氨酸与甲醛溶解和反应在较短时间之内、采取较多量的醇类溶剂以及采用比氢氧化钠用量少的盐酸量。本发明可以缩短制造N-膦羧基甲基甘氨酸的时间2小时左右，将产品收率由58％至63％提高到67％至72％。
文档编号C07F9/38GK85102988SQ85102988
公开日1986年9月10日 申请日期1985年4月1日
发明者陈涛, 林丽君, 邹大双 申请人:贵州省化工研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan