专利名称:高分子热敏体的制作方法
该发明可供有可挠性的温度传感器和热敏加热器等电气取暖器材使用。
原来，高分子热敏体一般装配在一对绕线电极之间，作为可挠性线状温度传感器和热敏加热器使用。这种高分子热敏体是以特殊的聚酰胺组合物为材料制成的，利用它的静电电容、电阻或抗阻等的温度变化来实现温度传感器的功能。
这种高分子热敏体要求以下性能(1)检测温度的灵敏度高。
(2)具有温度保险丝的作用，超过熔点，立即熔化。
(3)对于直流成分的电场，难以接受离子极化作用产生的电气特性的终时变化。
(4)难以接受湿度的影响。
以聚酰胺为主要成分的高分子热敏体可以比较容易地提供上述(1)、(2)两种性能，这方面有很多大家熟知的例子。性能(3)，除聚酰胺组成物的安定剂组成和添加剂种类、分子量等高分子热敏体本身的性能外，还受材料以外其它因素的很大影响，比如温度传感器和热敏加热器的构成或使用的电场条件等。性能(4)一湿度影响取决于高分子热敏体材料本身的特性，在聚酰胺树脂中，就连吸湿性少的尼龙11、尼龙12也受到湿度的较大影响。大家知道很多改善这种情况的例子。例如76-30958号专利公报、76-41237号专利公报等指出使用与聚酰胺树脂和苯酚系聚合物的组合物获得了很大的改善。
另外，聚酰胺使用含有N-烷基置换酰胺成分的聚酰胺树脂的例子有82-59603号专利公报、80-12820号公报，使用聚酯酰胺的例子是82-206001号专利公报、83-136674号专利公报，使用聚醚酯酰胺的是80-145756号专利公报、80-145757号专利公报。这些都是以聚酰胺的聚合物为基本材料的高分子热敏体。
含N-烷基置换酰胺成分的聚酰胺提高N-烷基置换度时，融点下降，甚至很可能下降到100℃以下。所以，使用高分子热敏体时存在着由于N-烷基置换度不能太大，所以不能把吸湿造成的电阻和阻抗等电气特性变动抑制到较小的程度。
有聚醚酯酰胺或聚醚酰胺等成分的酯基树脂抗受水的分解性、耐热水性均较差。也就是，为了达到前述的高分子热敏体所需的温度保险功能，不能把酰胺基浓度搞得太小，所以很难获得较大的耐湿效果。
而且，这些聚酰胺都富有灵活性，并且多数易含聚合触媒，单基物等不纯物，而且电阻和阻抗等特性比尼龙11，尼龙12小得多。所以，单独以这些作为高分子热敏体使用时，由于吸湿产生的不小的电气特性的变动降低了电气特性。
发明的目的提供一种湿度引起的电气特性变动最小并易于调整电气特性的高分子热敏体。
所发明的高分子热敏体是在含有聚酰胺(含N-烷基置换酰胺成分或含醚酰胺成分)的高分子矩阵中，添加了苯酚系化合物之醛凝聚物的一种物质。
其高分子矩阵陈含N-烷基置换酰胺成分的聚酰胺的N-烷基置换酰胺成分可表示为
(R1亚烃基、R2烷基)R1是在炭素数5～35的范围生成的，癸二基、非癸二基是理想之例。R2在炭素数1～18的范围内使用，乙基、丙基、乙烷基、辛基是理想的。另，含醚酰胺成分的聚酰胺的典型结构如下
X10或11R3炭素数3～11的亚烃基R4炭素数2～6的亚烃基在这种聚醚酰胺中，醚酰胺成分的亚烃基氧是聚合物，其中，聚(乙烯氧)、聚(丙烯氧)、聚(丁烯氧)也都是理想的成分。
在这些聚酰胺中，本发明使用含块状、随机状、交互状、接合状的N-烷基置换酰胺成分或醚酰胺成分聚酰胺，其中也含有十一酰胺或十二碳烯酰胺成分，其发明效果较好，达到接近结晶性低的随机结构的程度。另，这些成分与聚十一酰胺或聚十二碳烯酰胺的聚合物用来作为本发明的高分子矩阵。
本发明中的苯酚系化合物有苯甲酸脂，烷基苯酚、卤化苯酚等。这些成分与醛的凝聚物可在苯酚活性状态中，形成热可塑性凝聚物。其中，P-苯甲酸酯、烷基苯酚也适合于本发明的苯酚系凝合物。同时，苯酚系化合物的醛凝聚物中，聚合度
P≥10的烷基苯酚树脂适于聚合度
P≥10的凝聚物(以下称为凝聚物A)。炭素数4～12的烷基是理想的，有辛基、壬基等的成分，具有较好的兼容性、防湿性。具体有用于橡胶粘合剂和闸带等的苯酚树脂。
另外，聚合度
P＜10的聚合物(以下称凝聚物B)有氧苯甲酸酯醛凝聚物，其中
P＜10的齐(分子量)聚(合)物(特别是
P＝2～6的)较好。炭素数6～18的烷基凝聚物在兼容性、防湿性、可挠性方面性能最佳。虽然有各种醛，但是甲醛是简便的。这些的凝聚物A和B，在A与B之间的比B/A＝0～5的范围上，在高分子矩阵100重量部件添上5～30重量部。组成物能获得必要电阻或阻抗时，不需要凝聚物B。而且，当凝聚物B与A之间的比超过5时，调整电气特性几乎无效。还有，添加量少于5重量部时，防湿效果低，组成物电气特性的调整范围不足。而添加量多于30重量部时，损害了高分子矩阵的性质。
6.优有现有技术的特点和积极的效果根据本发明，可以提供电阻和阻抗等的电气特性的湿度变动极小，而且电气特性易调整的高分子热敏体。
另外，由湿度引起的电气特性变动的极小，而且容易调整电气特性的高分子热敏体是以含聚十一酰胺(0～80%或聚十二碳烯酰胺)和N-烷基置换酰胺成分(或醚酰胺成分)的100～200%的聚酰胺组成的高分子矩阵100重量部作为苯酚系聚合物的醛凝聚物，在B/A＝0～5的范围内，对聚合度
P≥10的凝聚物A和聚合度
P＜10的凝聚物B配上5～30重量部而获得的。
含本发明中N-烷基置换酰胺成分或醚酰胺成分的聚酰胺和苯酚系聚合物的醛凝聚物形成的组合物的显著的耐湿效果如下与一般的聚酰胺相比，含N-烷基置换酰胺成分或醚酰胺成分的聚酰胺的氢结合量少，所以结晶性下降。然后苯酚系聚合物的醛凝聚物，由于有膨松的分子结构，易兼容，所以易作用于酰胺。
有关本发明的高分子热敏体的电气特性的调整问题如下由于对苯核使用的置换基的不同，使单基物苯酚系的聚合物之氢氧基的离解度不同，使聚合物的电阻变大。与苯酚单基物相比，烷基苯酚少，电阻高，电子真空基的酯基置换的氧苯酸酯和卤化苯酚的电阻下降。以这些材料为单基物，利用醛进行凝聚时，通过亚甲基结合，连接成苯环，所以，根据其电子提供性和高分子性，电阻上升。因而，由于本发明使用的凝聚物A的聚合度
P≥10，所以电阻变得很高，呈现出与通用苯酚树脂一样的高电阻。另一方面，凝聚体B是聚合度
P＜10的齐(分子量)聚(合)物，由于加在单基体本身的低电阻上的是低聚合度，所以呈现出合适的电阻。在使用这些凝聚物A、B的高分子热敏体中，电阻高的凝聚物A形成与聚酰胺间有氢结合性的离子复合体，使这种组合物的电阻和阻抗上升，用凝聚物B调整这种电阻和阻抗，使其最佳化。
7.图纸说明第1图表示变换含聚酰胺和N-置换酰胺成分的聚酰胺的比例时的苯酚系凝聚物的耐湿性;第2图表示态换含聚酰胺和N-置换酰胺成分的聚酰胺调配及聚合度不同之苯酚系凝聚物的比例时组合物在30℃当中体积固有的阻抗;第3图表示在由含聚酰胺和N-置换酰胺成分的聚酰胺组成的高分子矩阵上添加苯酚系树脂，然后再添加苯酚系齐聚物时的体积固有阻抗的温度特性变化。
8.实例的状态在聚酰胺上选择了含聚十一烷酰胺、聚十二碳烯酰胺、N-烷基置换酰胺成分的聚酰胺及含醚酰胺成分的聚酰胺。在苯酚系聚合物上，选择了P-氧基酸酯壬基、P-壬基苯酚、P-氯基苯酚，合成这些甲醛凝聚物，作为添加剂。
高分子热敏体试料在高分子矩阵中调配苯酚系材料，用挤出机将其混合后，用加热冲床将该试料做成大约10×10厘米、厚1毫米的薄板，其两面设有银涂料电极。
耐湿性(△TW)，用使用上述试料干燥时和以87%的相对湿度吸湿时的热敏电阻特性的温度差来评价。这些高分子热敏体的组成和耐湿性(△TW)热敏电阻B常数(B2)分别由第1表(原来的实例)、第2表(现在的实例)所示。但是，热敏电阻B常数是从30℃和60℃的阻抗中求出的值。
第1表 高分子热敏体的组成和特性
表2 高分子热敏体的组成与特性
(注)＊1聚酯成分
OC12H22OCOC4H3CO
2(30%)和聚酰胺成分
NHC11H22C
(70%)组成的聚酯酰胺。
＊2
OC11H22N
0COC4H3CONH(C3H5O)18C3H6NHn所发明的高分子热敏体的电气特性的调整方法有使用前述的苯酚系聚合物的醛凝聚物A和B的二种方法。
实例13在高分子矩阵中，对于聚十二碳烯酰胺(PA)和25%N-(Peptiler)置换聚十一烷酰胺(NPA)分别变换其调配比例使用。在这上添加了凝聚体B的聚合度P＝4的氧苯甲酸率基的醛凝聚物时的耐湿性如第1图(特性1)所示。另外，特性2是高分子矩阵的耐湿性。
试料把苯酚凝聚物15重量部调配给高分子矩阵100重量部。用挤挤出机混练后，再用加热冲床将其整形为约10×10厘米厚1毫米的薄板。薄板的两面设有银涂料电极。
耐湿性以使上述试料干燥时与以84%的相对湿度使其饱和吸湿时的热数电阻特性的湿度差(△Tw)表示。
第1图的特性1中，聚十二碳烯酰胺(PA)的比例下降时，△Tw急剧减减，其比例达到80%以下时，△Tw的变化少了，则可获得良好的耐湿性。同时，与高分子矩阵的耐湿性(特性2)相比，添加了苯酚系凝聚物的材料的耐湿性(特性1)获得了很大的改善。
实例14用实例13上的各种材料以及凝聚物A的基苯酚醛树脂。将凝聚物A、B(其总重量15的重量部)添加到高分子矩阵100的重量部。这时的30℃上的体积固有阻抗(Z30)如图2所示。另外，高分子矩阵的比例(PA/NPA＝20/80%中的凝聚物的比例)为B/A＝5/10的重量部时的体积固有阻抗的温度特性如图3所示，其试料制作方法与实例13同。
在第2图中，3是在高分子矩阵上仅添加凝聚体A时的特性，4是仅添加凝聚体B时的特性。另外，黑点是变更凝聚物A、B比例时的值。白点是不添加凝聚物时的值。
在图3中，5是高分子矩阵的温度特性。在这上添加10重量部的凝聚物A时，其体积固有阻抗上升，形成特性6。再添加5重量部的凝聚物B时，则形成特性7。可调整出所需的阻抗。
其它的实例如第3表所示。
第3表 高分子热敏体的组成与特性
＊3
COC11H22NH
COC4H8CONH(C3H6O)18C3H6NH
权利要求
1.在含有包括N-烷基置换酰胺成分或醚酰胺成分的聚酰胺高分子矩阵中，添加苯酚系聚合物的醛凝聚物，形成高分子热敏体。
2.含聚酰胺、十一烷酰胺或十二碳烯酰胺成分的专利要求第1项记过的高分子热敏体。
3.苯酚酰胺成分的烯化氧是聚合物(权利要求
第1项或第2项记载的高分子热敏体)。
4.烯化氧聚合物至少从聚(乙烯氧)、聚(丙烯氧)、聚(丁烯氧)中选一种(权利要求
第3项记载的高分子热敏体)。
5.高分子矩阵由含N-烷基置换酰胺成分(或醚酰胺成分)的聚酰胺与聚十一烷酰胺(或聚十二碳烯酰胺)的混练物构成(权利要求
第1项至第4项的任何一项所记载的高分子热敏体)。
6.苯酚系聚合物，至少要从氧苯甲酸酯、烷基苯酚、卤化苯酚中选一种(权利要求
第1项所记载的高分子热敏体)。
7.氧苯甲酸醚是P-氧苯甲酸醚，醚是甲醛(权利要求
第6项所记载的高分子热敏体)。
8.苯酚系聚合物的醛凝聚物以5～30重量部添加到高分子矩阵100重量部上(权利要求
第1项至第7项的任一项上所记载的高分子热敏体)。
9.高分子矩阵由聚十一烷酰胺(或0～80%的聚十二碳烯酰胺)和含N-烷基置换酰胺成分(或苯酚成分)的100～20%的聚酰胺组成，苯酚系聚合物的醛凝聚物由聚合度
P≥10的凝聚物A和聚合度
P＜10的凝聚物B组成，在B/A＝0～5的范围内添加重量部(权利要求
第5项至第8项的任一项记载的高分子热敏体)。
10.凝聚物A是烷基苯酚醛凝聚物(权利要求
第9项记载的高分子热敏体)。
11.烷基苯酚的烷基是炭素数为4～12的烷基(权利要求
第10项记载的高分子热敏体)。
12.凝聚物B是氧苯甲酸醚凝聚物(权利要求
第9项至第11项的任一项所记载的高分子热敏体)。
13.氧苯甲酸醚的烷基是炭素数为6～18的烷基(权利要求
第12项所记载的高分子热敏体)。
专利摘要
高分子热敏体一般装配在一对绕线电极之间，作为可挠性线状温度传感器和热敏加热器使用。以聚酰胺为主要成分的高分子热敏体可以比较容易地检测温度，灵敏度高。还具有温度保险丝的作用，超过融点，立即溶化，并且不受湿度的影响。
文档编号C08L77/00GK85104023SQ85104023
公开日1988年5月4日 申请日期1985年5月25日
发明者保阪富治, 岸本良雄, 下间亘 申请人:松下电器产业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan