专利名称:乙烯氧氯化法的制作方法
本发明涉及在固定床体系中进行乙烯氧氯化反应的方法，该体系至少由二个相串联的反应器构成，使用附在载体上的氯化铜作为催化剂。
用Deacon型催化剂时，合适的氧氯化反应温度约为200～350℃。为了达到所要求的转化率，必须保持约200℃反应温度，但不能超过约350℃，否则会引起催化剂中毒，失去选择性，甚至会引起爆炸危险。由于氧氯化反应具有较强放热特性，在催化剂床中易形成高度过热区域(过热部位)。所以，采用上述温度范围之上限进行反应，存在着严重问题。
因此，联邦德国在专利14，93，213中建议了一种方法，即在一个由若干个相串联反应器组成的体系中进行氧氯化反应，同时，将氧氯化所需要的氧的总量分给有关的几个反应器。还建议添加惰性物质来解释Deacon催化剂以避免催化剂床过热。
根据美国专利3，892，816，氧氯化反应是在大批过量乙烯存在下，在多个反应器体系中进行的，在该操作中心必须使用纯氧，后者与氯化氩一起添加，分配在几个相应的反应器中，过量的未反应的乙烯重复循环使用。然而，该重复循环方法成本极高，并易受干扰。由于所用的全部氧都必须是较贵的纯氧，所以该方法的成本经济性值得考虑。
按照先有技术，通常是采用稀释方法对强烈的氧氯化反应进行控制的，采用大量的惰性气体(如空气中的氮气)或大量过量某一组分(例如，乙烯)来稀释反应混合物;或者把惰性物质添加到催化剂中，用上述方法进行反应控制，实际上损耗了给定装置的时空效能(The spou space-time performanec)。这就表明，人们所寻求的目标是复杂的，既要在给定装置中获得尽可能的生产速率，又要避免那些出于不得已只好任其存在的诸如，选择性降低等不足之处。虽然已有一些解决办法，但解决方式很不经济。
按照本发明的方法，用氯化氢、含氧气体通过氧氯化反应把乙烯转变成1，2-二氯乙烷，反应在含氯化铜催化剂的多级反应器固定床催化床体系中进行。将全部乙烯和氧引入到加工系统中。它们的用量如下，以氯化氢为基准，乙烯总用量为其化学计算量的110%至约120%。氧总用量为其化学计算量的105%至约115%。含氧气体采用富氧化空气，其中所
含氧的体积约为28至60%。
令人惊奇的是，我们发现，用本方法进行氧氯化反应时，可以在增加反应物总量中氧组分含量的同时降低燃烧速率，尽管接触时间缩短了，但采用本方法，单位催化剂氯化氢转化率(catalyst-specific hydrogen chloride converscon)增大了。而且，尽管降低了惰性气体用量，增大了生产速率，但在催化剂床中并未出现那种会形成不许可的局部过热部位的温度过高现象。
富氧空气中氧的体积含量约为28～60%，以约30至35%为好。
采用固定床反应器体系进行氧氯化反应，它至少由二个串联反应器组成，以二个或三个特别是三个反应装置串联为好。采用大致相同尺寸的多级管式反应器时，管式反应器以适当的垂直形式安装，以使物料流从顶部流至底部。管式反应器装有冷却夹套，冷却介质可以采用增压冷水。
管中容纳附在载体上的氧化铜催化剂，氯化铜以活性组分，氯化铝，硅胶，硅酸铝等为载体，载体材料可取球形，圆锥形，立方形，空心股形(hollow strands)等形状，在各个反应器中，催化剂活性最好以沿着物流流动方向增大方式分布，可用下述方法来完成这种分布。即，沿着流动方向，逐步增大催化剂总量中活性物质的含量，活性物质浓度在反应器入口处为5至7重量%，然后连续或断续增大，以至在出口处时，该浓度达到原来浓度的2.5至4倍。
除了氯化铜活性物质外，催化剂还含促进剂，如，钾，镁，钙和银的氯化物，促进剂的浓度基本上均匀一致，为催化剂总重的1.5至3.5重量%。
乙烯，氧和氯化氢用量如下以氯化氢用量为基准，乙烯用量比化学计算用量过量10至20克分子%，氧用量比其化学计算用量过量5至15克分子%。
将富氧空气(28至60体积%氯)大致等均等分别引入各反应器中。另外，在串联反应器第一个反应器中加进全部乙烯。若用二级反应器装置，则全部氯化氢也可以都从第一个反应器进料。如有三个或更多个反应器则氯化氢可大体平均分配进入串联反应器的前二个反应器中。
采用二个或三个反应器体系时，最好按下表进料反应组分。表中百分比均指单独反应组分总用量的百分量。
二级反应器体系反应器1 反应器2乙烯 全部体积 -氯化氢 全部体积 -氧 总体积量的 总体积量的40～45% 55～60%
三级反应器体系反应器1 反应器2 反应器3乙烯 全部体积 - -氯化氢 总用量的 20～30% -70～80%氧 总用量的 38～40% 20～27%35～45%在反应混合物进入第一个反应器前，可以添加少量水蒸气，例如，水蒸气量为氯化氢总量的0.05至0.20克分子%，水蒸气与富氧空气一起进料。
可以按上表所述，将反应组分预热至100至200℃后，分别进料，或从混合物形式进料。
反应器中反应温度为200至350℃，以200至300℃为好。反应器系统压力为3至8巴，以绝压计。
在反应体系中反应混合物用已知方法进行后处理，如，冷却，凝结，分离为有机和无机相。
按照本发明方法进行氧氯化反应，不必花费昂贵的设备投资，与采用周围大气中空气的运转装置相比，可提高现有设备的生产能力达50%。对于工业上惯用的多级管式反应器(管内径25～30mm)，用常规方法，HCl流量达到每管每小时2.2～2.4标米3。用本发明方法时，HCl流量可达每管每小时3.5～3.7标米3。在反应混合物离开反应装置进行后处理过程中，特别是在冷凝阶段也能体现出本发明方法的优点，因为所用惰性组分很少。
实施例用三个同样尺寸的多级管式反应器串联组成反应装置，每个反应器中有1570个内径为27.5mm的镍管。镍管内装有催化剂，其活性分布为铝物流流动方向增大，载体为粒径为3～5mm的氧化铝颗粒。活性分布沿流动方向增大是这样实现的;每个反应器前1/3进口段的氯化铜浓度为6.5重量%，中部1/3段的浓度为11重量%，最未1/3段的浓度为19%重量%，除了氯化铜活性组分外，催化剂还均匀含有2%(重量)氯化钾，催化体积为10.2m3。
镍管附有外夹套，夹管中流水作为冷却介质以除去反应产生的热量。第一个反应器中水压为19巴，以绝压计。第二个反应器中水压为21巴，以绝压计。第三个反应器中水压为24巴，以绝压计。
用富氧空气作为氧源，通过添加纯氧使空气中氧体积含量达30%。
以第一个反应器入口，输入由氯化氢，乙烯，富氧空气组成的混合物，调节压力为8巴，绝压。每小时流量分别如下氯化氧175千摩尔/小时。乙烯144千摩尔/小时，富氧空气84千摩尔/小时，其中含30体积%氧，把每小时流量为28千摩尔水蒸气注入到富氧空气中去。在与其它反应组分混合前，将此混合物预热至180℃。进入反应器之前，反应混合物温度为130℃。
存在于第一个反应器中的反应混合物在进入第二个反应器前与氯化氢、富氧空气混合物再次混合，氯化氢每小时流量为75千摩尔，富氧空气90千摩尔/小时。其中氧体积含量为30%(予热至180℃)。反应混合物从第二个反应器进入第三个反应器之前，再向其中添加氧含量为30%体积%的富氧空气，每小时流量为51千摩尔。
进入反应器前，反应系统压力为6.5巴，绝压。第一个反应器压力降为0.28巴，第二个反应器压力降为0.38巴，第三个反应器压力降为0.41巴。第一个反应器过热部位温度为282℃，第二个反应器过热部位温度为275℃，第三个反应器过热部位温度为260℃。
在第三个反应器中，反应混合物温度为220℃，然后冷却，凝结在下流式潷析器中液相凝结物分成有机和水相。
有机相组成氯乙烷 0.29 重量 %1，1-二氯乙烷 0.01 ″三氯甲烷 0.04 ″四氯化碳 0.09 ″二氯乙烯 0.01 ″1，1，1-三氯0.40 ″乙烷三氯乙醛 0.26 ″1，2-二氯乙烷 98.75 ″其它 0.10 ″凝结水相产物分析如下氯化氢 1.94 重量%氯醛合水 0.45 ″
1，2-二氯乙烷 0.83 重量%以氯化氢含量计算氯化氢转化率为99.4%。
未凝结的废气排出物分析如下(无引进的水汽，氯乙烷及1，2-二氯乙烷)氮 87.10 重量%氧 2.10 ″乙烯 8.07 ″一氧化碳 1.53 ″二氧化碳 1.30 ″废气量为4050标米3/小时。
从一氧化碳和二氧化碳含量可知，比燃烧率(The specifie combustion ratio)为9.4标米3CO+CO2/1000Kg生成的粗1，2-二氯乙烷。
生产速率为每小时12，200Kg 1，2-二氯乙烷。以三个反应器为基准的时空效能为1196Kg 1，2-二氯乙烷/m3催化剂·X小时。
对比例重复上例的步骤，并作如下变动，不用含氧30体积%的富氧空气，而是用环境空气(相应氧含量为20.9体积%)。
向反应装置进料如下第一个反应器，仅进由乙烯，氯化氢和空气组成的混合物，每小时流量分别为，乙烯98千摩尔/小时，氯化氢179千摩尔/小时，空气及水蒸气的混合物，分别为88千摩尔/小时和19千摩尔。第二个反应器，进料氯化氢和空气，氯化氢每小时流量为51千摩尔/小时，空气每小时流量为98千摩尔/小时，第三个反应器进空气，每小时流量为45千摩尔/小时。由于反应中压力损失较大，必须使第一个反应器的系统压力为6.8巴，绝压。由于压力差相外对于进料流体来说很小，故进一步增大物料通过量是不可能。
氯化氢转化率为98.9%。
比燃烧速率为9.3标米3CO+CO2/1000Kg生成粗二氯乙烷。生产速率是每小时8260Kg 1，2-二氯乙烷，以三个反应器为基准的时-空效能为810Kg 1，2-二氯乙烷/m3催化剂·X小时。
废气量为4310标米3/小时，相应于比废气量521.8标米3/1000Kg生成二氯乙烷。与本发明之方法比较，该值仅为332标米3。
权利要求
1.一种在多级反应器固定床催化剂体系中，用乙烯、氯化氢和含氧气体进行氧氯化反应生产1，2-二氯乙烷的方法，其中，引入的反应物用量如下以氯化氢为基准，乙烯总用量为其化学计算用量的约10%至120%，氧总用量为其化学计算用量的约105%至约115%，含氧气体是富氧空气，其含氧量约为28至60体积%。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中，催化剂含氧化铜。
3.根据权利要求
1所述的方法，其中，反应器是多级管式反应器，管中填充催化剂。
4.根据权利要求
3所述的方法，其中，在每个反应器内，催化剂浓度沿反应器入口至出口方向逐增。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中，空气进行富氧化处理，含氧量约达30～35体积%。
专利摘要
用乙烯、氯化氢和富氧空气(约28～60体积％氧)进行氧氯化反应生产1，2-二氯乙烷。以氯化氢为基准。乙烯用量约为其化学计算用量的110-120％，氧用量为其化学计算用量的约105～115％。
文档编号C07C17/156GK85104821SQ85104821
公开日1986年12月17日 申请日期1985年6月22日
发明者鲁德威格·施米德哈默, 鲁道夫·斯特拉斯, 彼得·黑尔施曼, 克劳斯·哈塞尔沃特, 格哈德·达默 申请人:瓦克化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan