专利名称:用于处理阴极射线管的不饱和聚酯树脂胶料的制作方法
本发明涉及一种用于处理阴极射线管的不饱和聚酯树脂胶料。
由于阴极射线管内处于高真空，碰撞时有破碎的危险，即容易内爆，因此，为了防止内爆时玻璃碎片的飞散，阴极射线管须经防爆处理。
用于防爆处理的方法很多。例如，结构如附图所示的防爆处理法是有效的。该方法是用一种树脂胶料把挡玻璃粘附于阴极射线管的荧光屏上。细言之，该方法是把挡玻璃3包裹并紧密固定在阴极射线管的荧光屏2上，挡玻璃3的曲度和尺寸与带绝缘带4的荧光屏2相同，绝缘带离荧光屏很近，为了防爆用树脂胶料填充间隙5。由此制得了防爆阴极射线管6。
在此以前已经用于防爆处理的树脂胶料有环氧树脂，不饱和聚酯树脂及其类似物。然而，它们既有优点也有缺点，在现实情况下，还没有在特性和可塑性方面获得满意的用于防爆处理的树脂胶料。
例如，应用环氧树脂时，它有较高的粘着强度，这有利于粘接挡玻璃于荧光屏上，但是，随着时间的推移它有带色的性质，因此，当环氧树脂用于阴极射线管时，带色就成为重要的问题，如，带色阴极射线管的清晰度和亮度都会下降。此外，与不饱和聚酯树脂相比，环氧树脂一旦与固化剂混合粘度立即增大，不仅使用期短和脱泡性差，而且需要混合和注入设备。因此，其可施工性不佳。
另一方面，应用不饱和聚酯树脂时，其粘度一般可低至几个泊，而且直至凝结前粘度不再增大，因此，容易与固化剂混合，并容易注入到阴极射线管的荧光屏和挡玻璃之间的间隙中去。此外，由于其粘度低，因而适用期可以随意调节，混合或注入时容易脱泡等。这些都是它们的优点。不过，如果固化剂对树脂的百分比和预定条件不同，在某些情况下，固化时会引起局部变形。这种变形会导致透镜效应，这样，当开启阴极射线管时，在荧光屏上会出现表面缺陷，如有条纹的图形、光点等。因为这些表面缺陷影响阴极射线管的效果，所以必须细心掌握固化剂的混合比例。表面缺陷，例如，条纹图形、光点等也可能由于固化炉的迅速加热或温度不均而引起，因此，必须非常细心的掌握固化条件，如温度条件等。
本发明的目的是要消除以前技术中存在的表面缺陷，这是使用不饱和聚酯树脂的最大优点，并旨在提供一种用于处理阴极射线管的不饱和聚酯树脂胶料，该胶料粘度低，而透明度和粘合强度高，而且没有由固化变形而引起的表面缺陷等。
本发明提供了一种用于处理阴极射线管的液体不饱和聚酯树脂胶料，其组成如下(Ⅰ)酸其主要组成是一种不饱和二元酸和/或其酸酐，与醇起反应所制得的不饱和聚酯，每摩尔不饱和基团的分子量为500-8000。
(Ⅱ)苯乙烯单体和/或其衍生物。
(Ⅲ)至少一种可聚合的不饱和化合物，此化合物选自(ⅰ)丙烯腈，亚甲基丁二酸和甲基顺丁烯二酸酐。
(ⅱ)不饱和二元酸的单酯和双酯。
(ⅲ)丙烯酸，甲基丙烯酸及其衍生物。
按照(b)/〔(a)+(c)〕＝1/10-10/1的范围把组分(Ⅰ)溶解于组分(Ⅱ)和(Ⅲ)中，式中(a)是组分(Ⅰ)中不饱和基团的摩尔数;(b)是组分(Ⅱ)中不饱和基团的摩尔数;(c)是组分(Ⅲ)中不饱和基团的摩尔数。
附图是防爆阴极射线管的局部示意图。
用于制备不饱和聚酯(Ⅰ)的酸组分的主要组成-不饱和二元酸和/或其酸酐，包括顺丁烯二酸，反丁烯二酸，亚甲基丁二酸，甲基顺丁烯二酸，顺丁烯二酸酐等。这些成分可以二种或多种混合使用。
如果需要，酸组分可以包括多元酸。多元酸的例子有邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，偏苯三酸酐，丁二酸，壬二酸，己二酸，癸二酸，四氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，蒽-顺丁烯二酸加合物，松香-顺丁烯二酸酐加合物，氯桥酸及其酸酐，氯化多元酸，例如，四氯邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸酐及类似物，溴化多元酸，例如，四溴邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸酐，等等，以上化合物可以混合物使用。
此外，酸组分也可以包括3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，或3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸。
二聚环戊二烯于170°-180℃热解为环戊二烯，然后与顺丁烯二酸酐在20°-40℃经Diels-Alder反应2小时，得到3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。此化合物可以在市场上买到，商品名为HIMIC酸酐，由日立化学有限公司制造。
以顺丁烯二酸代替上述顺丁烯二酸酐可以制得3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸。
制备不饱和聚酯(Ⅰ)的醇组分，可以用二元醇，例如，乙二醇，二缩乙二醇，丙二醇，二缩丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，三甘醇，新戊二醇等类似物;三元醇，例如，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷等类似物;四元醇，例如，季戊四醇及类似物;等等。
也可以用卤代醇，例如，上述各种醇的氯化物，溴化物及类似物。
由上述酸组分与上述醇组分反应生产不饱和聚酯的过程，主要通过此系列低分子量化合物的缩合反应和消去反应进行。
实施此反应的反应器选择一种对酸组分惰性的反应器，例如，玻璃反应器，不锈钢反应器或类似材料的反应器，最好选择一种装有搅拌的反应器，为了防止醇组分以水醇共沸物蒸去，应有一分馏装置，为反应体系升温的加热装置，加热装置的温度控制电路和鼓入氮气的装置或类似装置。
关于反应条件，此反应最好在150℃或者更高的温度进行，在这一温度范围反应速度足够高。为了防止高温时由于氧化而着色，反应温度控制在160℃-210℃更好。
为了防止高温时的氧化付反应，此合成最好在通入氮气、二氧化碳或类似惰性气体的情况下进行。
通过加热酸组分和醇组分的混合物组成的体系，并从体系中除去生成的低分子量化合物如缩合水，促进此反应的进行。消去反应最好通过导入惰性气体自发蒸出或减压蒸馏促进反应。要蒸出高沸点的低分子量化合物，需要用高真空。
此外，为了加速蒸出低分子量化合物如缩合水，也可以加一种溶剂，如甲苯，二甲苯或类似物到反应体系中，作为共沸组分以使其自发蒸出。
反应进行的程度一般可以知道，例如，通过测定反应产生的馏出液的量，定量测定末端官能团，或测定反应体系的粘度。
本发明所用的不饱和聚酯每摩尔不饱和基团的分子量500-8000，最好是1000-4000。
采用通常的方法，通过调节原料的混合比例，就可得到这样的不饱和聚酯。
当不饱和聚酯每摩尔不饱和基团的分子量小于500时，所得固化树脂产物的交联密度会增加。因此，该树脂的收缩百分率会增加，树脂固化产品变成钢性的，而柔软性降低，于是，由于热或碰撞，将引起从阴阴极射线管的挡玻璃或荧光屏上脱落，而且，不可能回收次产品。
当不饱和聚酯每摩尔不饱和基团的分子量超过8000时，在树脂固化时不能产生足够的交联度，固化时间延长，可塑性降低，光点数目增多。此外，还会引起苯乙烯和/或其衍生物和可聚合的不饱和化合物，如丙烯酸，甲基丙烯酸和/或其衍生物的共聚，或者仅仅乙烯基单体的共聚，致使固化的树脂变成白色不透明的，不能再作为阴极射线管商品。
此外，由于没有足够的交联发生，在高温高湿条件下(80℃，90%R.H.)，会引起阴极射线管的挡玻璃和荧光屏之间胶合强度的降低，并导致脱落。
由苯乙烯单体和/或其衍生物(Ⅱ)制得的不饱和聚酯(Ⅰ)，可溶于苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等。这些化合物可单独使用或混合使用。
所用的可聚合不饱和化合物(Ⅲ)，至少选自以下化合物中的一个。(ⅰ)丙烯腈，亚甲基丁二酸和甲基顺丁烯二酸酐。
作为可聚合不饱和化合物(Ⅲ)也可以采用(ⅱ)不饱和二元酸的单酯和双酯中的至少一个化合物。
作为不饱和二元酸的单酯和双酯可以是各种各样的酯，例如，反丁烯二酸单甲酯，反丁烯二酸二甲酯，顺丁烯二酸单甲酯，顺丁烯二酸二甲酯，反丁烯二酸单乙酯，反丁烯二酸二乙酯，顺丁烯二酸单乙酯，顺丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸单丙酯，反丁烯二酸二丙酯，顺丁烯二酸单丙酯，顺丁烯二酸二丙酯，反丁烯二酸单丁酯，反丁烯二酸二丁酯，反丁烯二酸单辛酯，反丁烯二酸二辛酯，亚甲基丁二酸单甲酯，亚甲基丁二酸二甲酯，亚甲基丁二酸二乙酯，亚甲基丁二酸单乙酯，亚甲基丁二酸单丁酯，亚甲基丁二酸二丁酯，亚甲基丁二酸单丙酯，亚甲基丁二酸二丙酯，等等。
以上酯类化合物可以单独使用或混合使用。
可聚合的不饱和化合物(Ⅲ)也可以选自(ⅲ)丙烯酸，甲基丙烯酸及其衍生物中的至少一种化合物。
可以应用的丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物。例如，丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸戊酯，等等。
在本发明中假定不饱和聚酯(Ⅰ)的不饱和基团的摩尔数为(a)，苯乙烯单体和/或其衍生物(Ⅱ)的不饱和基团的摩尔数为(b)，可聚合的不饱和化合物(Ⅲ)的不饱和基团的摩尔数为(c)，那么，溶解在苯乙烯单体和/或其衍生物(Ⅱ)和可聚合的不饱和化合物(Ⅲ)中的不饱和聚酯处于如下范围内(b)/〔(a)+(c)〕＝1/10-10/1当可聚合的不饱和化合物是(ⅰ)时，最好范围是(b)/〔(a)+(c)〕＝5/10-10/1当(b)/〔(a)+(c)〕超过10/1时，光点增多，致使表面缺陷比率增加。当(b)/〔(a)+(c)〕小于5/10时，粘度增大，以致脱泡性降低而固化期大大延长，因此，可塑性大大降低，由于起泡，树脂漏出，注入不足等，强化了表面缺陷的倾向。
在可聚合的不饱和化合物是(ⅱ)的情况下，当(b)/〔(a)+(c)〕大于10/1时，固化剂的混合比不同于不饱和聚酯树脂胶料固化时的预定条件，由于固化时固化炉温不均，以及含有固化剂的不饱和聚酯树脂胶料和阴极射线管的挡玻璃座之间的温差，容易引起固化变形，注入的胶料容易脱落。因此，在荧光屏上出现条纹图形或光点，失去商品价值。
另一方面，当(b)/〔(a)+(c)〕小于1/10时，苯乙烯单体和/或其衍生物的粘度降低作用丧失，因此，可塑性降低。例如，不饱和聚酯树脂胶料的浇铸变得非常困难，混合或浇铸固化剂时难以脱泡。(b)/〔(a)+(c)〕再好不过的范围是1/2-5/1。在上述(ⅱ)的情况下，虽然不饱和聚酯(Ⅰ)可溶解于苯乙烯单体和/或其衍生物(Ⅱ)以及不饱和二元酸的单酯和/或双酯的混合物中，但也可预先把不饱和聚酯溶解在苯乙烯单体和/或其衍生物中，然后再加入不饱和二元酸的单酯和/或双酯。另外，也可以把不饱和聚酯先溶解在不饱和二元酸的单酯和/或双酯中，然后加入苯乙烯和/或其一种衍生物。
在上述(ⅲ)的情形下，尽管不饱和聚酯(Ⅰ)可溶解于苯乙烯和/或其衍生物(Ⅱ)与丙烯酸，甲基丙烯酸或其衍生物的混合物中，但也可以先把不饱和聚酯溶解在苯乙烯和/或其衍生物中，然后再加丙烯酸，甲基丙烯酸或其衍生物，又可以先把不饱和聚酯溶解在丙烯酸，甲基丙烯酸或其衍生物中，然后再加苯乙烯和/或其衍生物。
如果需要，如此制得的不饱和聚酯树脂胶料可以含有阻聚剂，例如，氢醌，邻苯二酚，2，6-二特丁基甲酚，对-苯醌，二特丁基邻苯二酚，氢醌单甲醚，特丁基邻苯二酚，单特丁基氢醌等等，虽然所加阻聚剂的量不是很严格的，但最好是每100份重量的不饱和聚酯胶料加0-0.03份重量的阻聚剂。
固化本发明的树脂胶料所用的有机过氧化物包括，例如甲(基)乙(基)酮过氧化物，过氧化环乙酮，氢过氧化枯烯，过氧化二枯基，过氧化乙酰丙酮，过氧化苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化枯烯等。这些化合合物可以单独或混合使用。虽然加入的有机过氧化物的量不是很严格的，但最好控制在每100份重量不饱和聚酯树脂胶料加过氧化物0.1-2份。此外，如果需要，可以在该树脂胶料中加入固化促进剂。固化促进剂通过氧化还原反应或类似反应使有机过氧化物分解，促进活性自由基产生。固化促进剂可以用金属皂类，例如环烷酸钴，环烷酸钒，辛酸钴等;季铵盐类，例如二甲基苄基氯化铵等;β-二酮类，例如乙酰丙酮等;胺类，例如二甲基苯胺，二乙基苯胺，甲苯胺，N-乙基-间-甲苯胺，三乙醇胺及其类似物;等等，
本发明的不饱和聚酯树脂胶料也可以用光固化促进剂，例如二苯二硫，安息香甲醚，安息香乙醚，安息香正丙醚，安息香异丙醚，安息香仲丁醚，安息香-2-戊醚，安息香环己醚，二甲基苄基缩酮或类似物。
上述有机过氧化物和这些高固化促进剂可以同时使用。
如果需要，本发明的树脂胶料可以含有染料，增塑剂，紫外线吸收剂等。
本发明的不饱和聚酯树脂胶料可以浇铸进阴极射线管的挡玻璃和荧光屏之间的间隙中，例如，电视机的显像管，计算机的显示管等，并在间隙中固化。固化方法包括紫外线固化，红外线固化，电子束固化，热固化，冷固化，等等。这些方法可以单独应用，或者联合应用。
本发明通过以下实例进一步阐明。除非另外注明，实例中所有的百分比和份数都是指重量。
参考例1在氮气氛下，15摩尔顺丁烯二酸酐，50摩尔己二酸，35摩尔四氢邻苯二甲酸酐，60摩尔二甘醇和45摩尔丙二醇于220℃反应12小时得到一种不饱和聚酯(I1)，其每摩尔不饱和基团的分子量为1400，酸价为28。在含有0.01份氢醌的25份苯乙烯单体中，溶解75份不饱和聚酯(I1)，然后加0.1份6%的环烷酸钴，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(A1)。
例1在93份参考例1所得的不饱和聚酯树脂胶料(A1)中，溶解7份丙烯腈得到一种不饱和聚酯树脂胶料(B1)。
例2在95份参考例1所得不饱和聚酯树脂胶料(A1)中，加热溶解5份亚甲基丁二酸，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(C1)。
例3在95份参考例1所得到的不饱和聚酯树脂胶料(A1)中，加热溶解5份甲基顺丁烯二酸酐。得到不饱和聚酯树脂胶料(D1)。
例4在含有0.01份氢醌的20份苯乙烯单体中，溶解80份由参考例1所得的不饱和聚酯(I1)，然后溶解10份丙烯腈，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(E1)。
对比例1在氮气氛下，50摩尔顺丁烯二酸酐，50摩尔四氢邻苯二甲酸酐，60摩尔丙二醇和50摩尔乙二醇，于200℃下反应10小时，得到一种酸价为35和每摩尔不饱和基团的分子量为400的不饱和聚酯。在含0.02份氢醌和0.1份环烷酸钴的30份苯乙烯单体溶液中，溶解70份所得不饱和聚酯，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(F1)。
分别取由参考例1，例1至例4和对比例1所得的不饱和聚酯树脂胶料(A1)，(B1)，(C1)，(D1)，(E1)和(F1)100份，各加1份55%的过氧化丁酮，所得胶料倾入未防爆阴极射线管荧光屏和挡玻璃之间的3mm间隙中，该阴极射线管已按附图装好挡玻璃并已预热，于80℃固化2小时。冷却后，目视评价形成的光点数。
光点评价完以后，于149℃加热阴极射线管48小时，目视观察脱落情况。所得结果示于表1。
光点评价◎形成的光点数 0-10
○形成的光点数 11-20△形成的光点数 21-50X形成的光点数 50以上148℃加热48小时后，脱落评价○无脱落X脱落
正如表1所证实的那样，当选择丙烯腈，亚甲基丁二酸，甲基顺丁烯二酸酐中至少一种化合物用作可聚合的不饱和化合物时，所得到的用于阴极射线管防爆处理的不饱和聚酯树脂胶料，可以把以前技术在阴极射线管中形成的光点减少到1/10或更少，处理过程可以大大缩短。
例5在氮气氛下，0.15摩尔顺丁烯二酸酐，0.85摩尔3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(商品名为HIMIC酸酐，由日立化学有限公司制备)和1.1摩尔二甘醇，于205℃搅拌下反应10小时，得到一种酸价为24和每摩尔不饱和基团的分子量为2530的不饱和聚酯(I2)。
在75份不饱和聚酯(I2)中溶解25份苯乙烯，再加入0.005份氢醌和0.05份环烷酸钴(由Dainippon公司制备，金属含量6%)，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(A2)，其粘度为6.2泊(2.5℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。在92份所得不饱和聚酯树脂胶料(A2)中溶解8份反丁烯二酸二乙酯，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(B2)，其粘度为3.8泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。然后再加1份过氧化丁酮(由Nippon油脂有限公司制备是55%过氧化丁酮和45℃%邻苯二甲酸二甲酯的混合物)所制得的胶料，通过在阴极射线管顶部连接其边缘的一个开口，浇入附图所示未防爆阴极射线管荧光屏2(14英寸)和挡玻璃3之间的3mm间隙中，于80℃固化2小时。
冷却后，目视评价光点数。光点评价之后，于149℃加热阴极射线管48小时，目视观察脱落情况。结果如表2所示。
例6在90份例5所得不饱和聚酯树脂胶料(A2)中溶解10份顺丁烯二酸单甲酯，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(C2)，其粘度为3.0泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。此胶料以例5的方法固化并检验。所得结果列于表2。
例7在氮气氛下，0.1摩尔反丁烯二酸，0.7摩尔3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸，0.2摩尔己二酸和1.15摩尔二缩丙二醇，于205℃搅拌下反应13小时，得到一种酸价为20和每摩尔不饱和基团的分子量为2890的不饱和聚酯(I3)。
在80份不饱和聚酯(I3)中溶解20份苯乙烯，然后，加入0.02份特丁基邻苯二酚和0.03份辛烯酸钴(Dainippon有限公司制备，含金属6%)，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(D2)，其粘度为7.1泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。在92份所得不饱和聚酯树脂(D2)中溶解8份反丁烯二酸二乙酯，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(E2)，其粘度为4.9泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。此胶料以例5同样的方法固化并检验。其结果示于表2。
例8在90份例7所得不饱和聚酯树脂胶料(D2)中溶解10份顺丁烯二酸单甲酯，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(F2)，其粘度为3.7泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。此胶料以例5同样的方法固化和检验。其结果示于表2。
对比例2和对比例3例5所得的不饱和聚酯树脂胶料(A2)和例7所得的不饱和聚酯树脂胶料(O2)，分别以例5同样的方法固化。前者作为对比例2，后者作为对比例3，结果示于表2。
对比例4和对比例5在氮气氛下，0.50摩尔邻苯二甲酸酐，0.15摩尔顺丁烯二酸酐，0.35摩尔己二酸，0.3摩尔乙二醇和0.8摩尔二甘醇，于200℃下搅拌反应11小时，得到一种酸价为28和每摩尔不饱和基团分子量为2180的不饱和聚酯(I8)。
在75份不饱和聚酯(I3)中溶解25份苯乙烯，然后，加入0.005份氢醌和0.05份环烷酸钴(含金属6%)，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(G2)，其粘度为9.0泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。以例5同样的方法固化此不饱和聚酯树脂胶料(G2)，作为对比例4，其结果示于表2。
在92份不饱和聚酯树脂胶料(G2)中溶解8份反丁烯二酸二乙酯，得到一种不饱和聚酯树脂胶料(H2)，其粘度为6泊(25℃，Gardner-Holdt气泡粘度计)。以例5同样的方法固化此胶料。作为对比例5，以例5同样的方法检验。其结果示于表2。
正如表2所证实的那样，为了制备不饱和聚酯，当酸组分用3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸，可聚合的不饱和化合物用不饱和二元酸单酯或双酯的至少一个化合物时，所得处理阴极射线管的不饱和聚酯树脂胶料，在阴极射线管中形成的光点可以减少1/10，甚至更少。该胶料对玻璃具有改进的粘着性。
例9和例10在一个装有搅拌棒，冷凝管，氮气导入管和温度计的3升四口烧瓶中，加入如下原料二甘醇 1166份己二醇 584份邻苯二苯酸酐 740份反丁烯二酸 116份在向此烧瓶慢慢导入氮气的同时，用电热套在1.5小时内升温至150℃。于4小时内进一步升温至200℃并维持此温度。大约10小时后得到一种酸价为34的不饱和聚酯(A3)。温度再降到100℃，加入1份阻聚剂-氢醌，然后，将此混有氢醌的不饱和聚酯(A3)倾入一个不锈钢桶中，室温放置冷却。所得不饱和聚酯(A3)每摩尔不饱和基团的分子量为2440。
此不饱和聚酯可按表3所示配方溶于苯乙烯和反丁烯二酸二丁酯的混合溶液中。
每200份所得不饱和聚酯树脂胶料，加入0.05份辛烯酸钴(Dainippon油墨化工公司制备，以重量计含金属6%)和2份过氧化丁酮(Nippon油脂有限公司制备)。
另一方面，一块3mm(厚)×250mm×250mm硅树脂板，用剃刀从中间挖掉240mm×240mm后留下硅树脂方框，在其某处开一条缝隙，然后，把此硅树脂方框放在一块3mm(厚)×250mm×250mm透明平板玻璃上，另一块3mm(厚)×250mm×250mm透明平板玻璃放在此硅树脂方框上，两块平板玻璃用夹子紧紧固定，成为一个铸模。上述不饱和聚酯树脂胶料从硅树脂方框的缝隙口浇入此铸模。然后，把此铸模放在电烘箱中，于80℃树脂固化30分钟，于是得到一块不饱和聚酯树脂浇铸板。
所得浇铸板的特性示于表3。
象对比例6和对比例7那样，用前面例9和例10所述的不饱和聚酯(A3)，按照表3所示配方制得的胶料及其浇铸板的特性按上述同样的方法评价。
在例9和例10的情况下，固化时没有发生固化变形。并且，既没有条纹图也没有光点被观察到。然而，在对比例6和对比例7的情况下，却观察到了条纹图和光点。
在表3中，固化变形是目视观察的结果检查条纹图是否存在，光点数是用计数法得到。脱落情况也是目视观察，是否发生和脱落的面积(同样适用于表4)。
粘合强度是用以下方法所获得的值来表示的。两块20mm×15mm×3mm的玻璃板，一块放在另一块之上，二者不完全重叠，以便调节接触面积为15mm×15mm，用不饱和聚酯树脂胶料把它们粘合在一起(固化条件以重量计1%的过氧化丁酮，于80℃固化5小时)，从两边固定此组合件，上下施加压力负荷，粘接表面的纵向剪切力使整个粘接面破坏。
例11，12和13装有如同例8所述设备的3升四口烧瓶中，加入如下原料二缩丙二醇 1474份己二酸 1241份顺丁烯二酸酐 147份向此烧瓶慢慢通入氮气的同时，用电热套于1小时内升温至150℃。于4小时内，继续升温至200℃，维持此温度。大约12小时后，得到一种酸价为25的不饱和聚酯(B3)。
当温度下降到100℃时，加入0.5份阻聚剂-氢醌，然后，将加有氢醌的不饱和聚脂(B3)倾入一个不锈钢桶中，放置冷却至室温。
这样得到的不饱和聚酯(B3)每摩尔不饱和基团的分子量为1710。
此不饱和聚酯(B3)按表4所示配方溶解于苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯的混合溶液中。
表4给出按例9和例10同样方法，固化每种不饱和聚酯树脂胶料所得铸板的特性。
在例11，12和13中，没有观察到固化变形现象。
例14在一个装有例9同样设备的3升四口烧瓶中，加入如下原料二甘醇 1166份桥甲撑四氢邻苯二甲酸酐(商品名HIMIC酸酐，日立有限化学公司制备) 1509份反丁烯二酸 93份按例9同样方式升温，然后保持于200℃。8小时后，得到一种酸价为24的不饱和聚酯。从制备不饱和聚酯原料的混合比计算出每摩尔不饱和基团的分子量为3240。
不饱和聚酯冷却到120℃，取2000份溶解于由400份苯乙烯，400份反丁烯二酸二丁酯和1.5份氢醌制成的溶液中。
得到的不饱和聚酯树脂与0.05份辛烯酸钴和1.5份过氧化丁酮混合，通过在未防爆阴极射线管顶部并与边缘相通的开口，把所得树脂胶料倾入此阴极射线管荧光屏与挡玻璃之间的3mm间隙中。该阴极射线管是20英寸阴极射线管，结构如附图所示并装有挡玻璃，该阴极射线管在浇铸树脂胶料前预热到60℃，浇铸后于60℃固化一小时。
从烘箱中取出阴极射线管，冷至室温，然后启动，观察不到条纹图和光点，也不发生脱落。
此处理过的阴极射线管，于150℃放置48小时，然后使用，既未发生固化变形也未发生脱落。即使在85℃和相对湿度为90%的环境中放置72小时，也未观察到固化变形和脱落。
例15如在例14中所用的掺有辛烯酸钴和过氧化丁酮的同样不饱和聚酯树脂胶料，于室温下，以例14同样的方法铸入未防爆的阴极射线管中，此阴极射线管然后在80℃烘箱中放置，固化2小时把阴极射线管从烘箱中取出冷至室温，然后使用，未观察到固化变形。
表3和表4以及例14和例15的结果证实，当至少选取一种不饱和二元酸单酯和双酯作可聚合的不饱和化合物时，按照本发明所用的不饱和聚酯树脂胶料的优越性在于，它能使通常不饱和聚酯树脂胶料固化时引起的固化变形大大减小，没有裂纹，对玻璃板粘合极好，不发生脱落。
例16，17和18装有搅拌棒，冷凝管，氮气导入管和温度计的3升四口烧瓶中，加入如下原料二甘醇 1166份己二酸 584份邻苯二甲酸酐 740份反丁烯二酸 116份在慢慢导入氮气的同时，用电热套在1.5小时内升温至150℃。接着，于4小时内升温至400℃并维持此温度。大约10小时后得到一种酸价为34的不饱和聚酯(A4)。温度降到100℃后再加入0.3份氢醌阻聚剂，然后，倾入不锈钢桶中，放置冷却至室温。所得不饱和聚酯每摩尔不饱和基团的分子量为2440。
将此不饱和聚酯溶解于苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合溶液中，其配比如表5所示。
每200份所得不饱和聚酯树脂胶料加入0.1份辛烯酸钴(Dainippon油墨化学公司制备，以重量计金属含量为6%)和2份过氧化丁酮(Nippon油脂有限公司制备)。
另一方面，在一块3mm(厚)×250mm×250mm硅树脂板中心，用剃刀挖掉240mm×240mm，留下一个硅树脂方框，在其某处开一条缝隙，然后，把此硅树脂方框放在一块3mm(厚)×250mm×250mm透明平板玻璃上，把另一块3mm(厚)×250mm×250mm透明平板玻璃再放在此硅树脂方框上，两块平板玻璃用夹子紧紧固定，成为一个铸模。上述不饱和聚酯树脂胶料从硅树脂方框的缝隙开口浇入铸模。把此铸模放在电烘箱中，胶料于80℃固化30分钟，得到一块不饱和聚酯树脂铸板。
所得铸板的特性示于表5中。
对比例8和对比例9所用的胶料是应用例16，17和18所述的不饱和聚酯(A4)，按照表5所示配方制得的。铸板特性用上述同样方方法评价。
在例16，17和18的情况下，固化时没有发生固化变形，条纹图和光点均未观察到。
然而，在对比例8和对比例9的情况下，虽然没有观察到条纹图，但出现了光点。
在表5中，固化变形是目视观察结果条纹图是否存在，计算光点数目(同样适用于表6)。
例19，20和21装有例16同样设备的一个3升四口烧瓶中，加入如下原料二缩丙二醇 1474份己二酸 1241份顺丁烯二酸酐 147份在向烧瓶中慢慢导入氮气的同时，用电热套加热，1小时内升温至150℃。接着，于4小时内升温至400℃并维持此温度。12小时后，得到一种酸价为25的不饱和聚酯(B4)。
温度降到100℃后，加入0.3份氢醌阻聚剂，然后，倾入一个不锈钢桶中，放置冷却至室温。
所得不饱和聚酯(B4)每摩尔不饱和基团的分子量为1710。
按照表6所给配方把该不饱和聚酯溶解于苯乙烯和丙烯酸丁酯混合溶液中。
以例16同样的方法，用上面所得每一种不饱和聚酯树脂胶料制成的铸板的特性示于表6中。
在例19，20和21中，未观察到固化变形。
表5和表6所示结果证实，丙烯酸，甲基丙烯酸及它们的衍生物中至少一种用作可聚合的不饱和化合物时，本发明的不饱和聚酯树脂胶料可大大降低固化时的固化变形，特别是光点，而这类固化变形常发生于普通不饱和聚酯树脂胶料中，因此，它适合于作处理阴极射线管的树脂胶料。
权利要求
1.一种用于处理阴极射线管的液体不饱和聚酯树脂胶料，其特征是有如下组成(Ⅰ)由一种酸组分，其主要组成是不饱和二元酸和/或其酸酐，与一种醇组分反应而得到的一种不饱和聚酯。这种不饱和聚酯每摩尔不饱和基团的分子量为500～8000；(Ⅱ)苯乙烯单体和/或其衍生物；(Ⅲ)从以下化合物中至少选取一种作可聚合的不饱和化合物；(i)丙烯腈，亚甲基丁二酸和甲基顺丁烯二酸酐(ii)不饱和二元酸的单酯和双酯(iii)丙烯酸，甲基丙烯酸及它们的衍生物在(b)/[(a)+(c)]=1/10-10/1的范围内，组分(Ⅰ)溶解于组分(Ⅱ)和(Ⅲ)中，式中(a)是组分(Ⅰ)中不饱和基团的摩尔数；(b)是组分(Ⅱ)中不饱和基团的摩尔数；(c)是组分(Ⅲ)中不饱和基团的摩尔数。
2.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是可聚合的不饱和化合物应从丙烯腈，亚甲基丁二酸和甲基顺丁烯二酸酐中至少选取一种化合物。
3.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是制备不饱和聚酯的酸组分为一种或几种不饱和二元酸和/或其酸酐和一种或几种多元酸;可聚合的不饱和化合物应从丙烯腈，亚甲基丁二酸和甲基顺丁烯二酸酐中至少选取一种化合物。
4.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是制备不饱和聚酯的酸组分为一种或几种不饱和二元酸和/或其酸酐和3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或3，6-桥亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸;可聚合的不饱和化合物应从不饱和二元酸单酯和双酯中至少选取一种化合物。
5.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是可聚合的不饱和化合物应从不饱和二元酸单酯和双酯中至少选取一种化合物。
6.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是制备不饱和聚酯的酸组分为一种或几种不饱和二元酸和/或它们的酸酐和一种或几种多元酸;可聚合的不饱和化合物应从不饱和二元酸单酯和双酯中至少选取一种化合物。
7.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是可聚合的不饱和化合物应从丙烯酸，甲基丙烯酸及它们的衍生物中至少选取一种化合物。
8.按照权利要求
1规定的胶料，其特征是制备不饱和聚酯的酸组分为一种或几种不饱和二元酸和/或它们的酸酐和一种或几种多元酸;可聚合的不饱和化合物应从丙烯酸，甲基丙烯酸及它们的衍生物中至少选取一种化合物。
9.按照权利要求
2规定的胶料，其特征是(b)/〔(a)+(c)〕的比值在5/10-10/1范围内。
10.按照权利要求
3规定的胶料，其特征是(b)/〔(a)+(c)〕的比值在5/10-10/1范围内。
专利摘要
一种不饱和聚酯树脂胶料，其组成为(Ⅰ)一种不饱和聚酯，(Ⅱ)苯乙烯单体和/或其衍生物，和(Ⅲ)至少一种可聚合的不饱和化合物，例如，丙烯腈，亚甲基丁二酸，甲基顺丁烯二酸酐，一种不饱和二元酸的单酯或双酯，丙烯酸，甲基丙烯酸等。组分(Ⅰ)按预定比例溶解于组分(Ⅱ)和(Ⅲ)中。用该胶料处理阴极射线管，可以获得一层粘合性优异，且无固化应力的透明薄膜。
文档编号C08L67/06GK85106028SQ85106028
公开日1986年7月9日 申请日期1985年8月10日
发明者田中一行, 岩见悦司, 藤井正, 泉弘文 申请人:日立化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan